химический каталог




АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ (азеотропы) (от греческого а--приставка, означающая отрицание или отсутствие к.-л. свойства,-киплю и -поворот, изменение), жидкие смеси, характеризующиеся равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз. При их перегонке образуется конденсат того же состава, что и исходный раствор; поэтому АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИс. называют также нераздельнокипящими. Наличие А. с. существенно затрудняет разделение жидких смесей и требует применения специальных методов ректификации. АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с. встречаются как в двойных, так и в многокомпонентных системах. Некоторые вещества особенно склонны к образованию АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИс., особенно с представителями к.-л. одного го-мологич. ряда. В многокомпонентных системах можно наблюдать явления полиазеотропии, когда гомологи и их изомеры из различные рядов могут образовывать между собой большое число двух- и многокомпонентных АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с., охватывающих широкий концентрац. интервал.

Известно ок. 10 000 систем с АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с., что составляет примерно половину всех изученных смесей. Поэтому изучение свойств систем с азеотропизмом необходимо для построения общего учения о фазовых равновесиях и кри.тич. состоянии. Такие сведения особенно важны для химический и нефтехимический отраслей промышлености, поскольку в их исходных материалах, промежуточных или конечных продуктах почти всегда имеются системы с АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИс., а технол. процессы часто проводятся при повыш. температурах и давлениях, т.е. вблизи критической параметров и в закритической области.

Двухкомпонентные системы. Кривые зависимости общего давления от состава при постоянной температуре (изотермы общего давления) имеют максимумы или минимумы (точки А1, А2, А3 на рис. 1). Соответственно на изобарах температур кипения в этих точках имеются минимумы или максимумы (см. Коновалова законы). При максимуме на изотерме (минимуме на изобаре) азеотроп называют положительным, при минимуме на изотерме (максимуме на изобаре)-отрицательным. Среди двойных систем с АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИс. примерно 93% приходится на системы с положит. азеотропами. Известны случаи существования в одной системе двух азеотропов разного знака при S-образной изобаре температур кипения (например, в системе фторбензол-бензол).

Составы АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИс. изменяются с температурой (давлением). Эта зависимость образует на диаграмме равновесия линию азеотропов (линия LK на рис. 1), которая может проходить через всю область равновесия жидкость-пар для данной системы вплоть до критической кривой, отграничивающей область существования равновесия жидкость - пар в двойной системе, но может заканчиваться и ранее. Вдали от критической кривой, т.е. при поведении паровой фазы, близком к поведению идеального газа, изменение состава АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИс. с температурой определяется соотношением теплот испарения компонентов (см. Вревского законы). Изменение состава А. с. с температурой (давлением) используют для их разделения методом азеотропной ректификации. АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИс. возникают вследствие отклонения поведения системы от поведения, свойственного идеальным растворам. Названия "положительный" и "отрицательный" азеотроп соответствуют положит. и отрицат. отклонениям от идеальности. А.с. могут образовываться даже при весьма малых отклонениях от идеальности, если изобарич. температуры кипения обоих компонентов близки между собой. В этих случаях составы АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с. обычно ближе к эквимолярным, чем при значительной различии температур кипения компонентов, когда АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с. могут располагаться и на концах концентрац. интервала системы, вблизи чистых компонентов. При составе, близком к 100% одного из компонентов, азеотроп называют тангенциальным или почти тангенциальным.

Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкость-пар в двойной системе с положит. (а) и отрицат. (б) азеотропами; 1-4-изотермы равновесия жилкой и паровой фаз; A1, А2, А3-азеотропы; Каз-критической точка азеотропа; ЦСаз-линия азеотропов; М-точка, соответствующая температурному минимуму (а) и температурному максимуму (б) на критической кривой, соответственно К1КазМК2 и К1МКазК2.

Рис. 2. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с расслаивающейся жидкой смесью; аКb-пограничная кривая равновесия двух жидких фаз; кривые 1-4-изобары равновесия; c1, с2-составы пара, равновесного двум жидким фазам a1b1 и а2b2; CL-линия гетероазеотропов.

Общих методов, позволяющих предсказать возможность образования в данной системе АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИс. и ее параметры (состав, температуру кипения, давление пара), пока не существует, поэтому применяют ряд приближенных методов.

В расслаивающихся жидких смесях, т.е. при трехфазном равновесии жидкость-жидкость-пар, могут существовать так называемой гетероазеотропы (псевдоазеотропы). В этих случаях составы равновесных паровых фаз (c1,c2 на рис. 2) лежат внутри интервала концентраций равновесных жидких фаз (a1b1, а2b2 на рис. 2). При перегонке двухфазной жидкой смеси любого состава конденсат будет иметь постоянную концентрацию до тех пор, пока в кубе сохраняются обе жидкие фазы. Т-ра кипения такой смеси при этом ниже температур кипения чистых компонентов. Полная аналогия с описанными выше истинными АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с., или гомоазеотропами, наблюдается лишь при равенстве общего состава двухфазной жидкой смеси составу равновесного с ней пара. При повышении температуры линия составов паровой фазы (линия CL)пересекает пограничную кривую равновесия жидкость - жидкость (точка L); тогда вместо гетероазеотропов в системе появятся гомоазеотропы (линия LM).

Отличит. черты систем с азеотропизмом не исчерпываются существованием в них АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИс., главная особенность которой состоит в том, что в термодинамическое отношении она ведет себя как чистое вещество независимо от числа компонентов. Наличие АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с. оказывает влияние на свойства системы и за пределами существования азеотропной смеси. Особенно отчетливо это проявляется в объемном поведении системы. Из-за того что на изотермах общего давления пара имеются экстремумы, изотерма объема для паровой фазы обязательно имеет минимум у систем с положит. азеотропом и максимум у систем с отрицат. азеотропом (точки M12, М3 на рис. 3). При этом составы, соответствующие экстремумам, вследствие неидеальности паровой фазы не совпадают с составами АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с. При положит. азеотропе критической состояние достигается сначала для смеси и на критической кривой появляется температурный минимум, в котором равновесие жидкость-пар распадается на две области (точка М3 на рис. 3, а). В одной из них в некотором интервале температур еще сохраняется АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИс.; точка соприкосновения линии азеотропов с критической кривой называют критической точкой азеотропа Каз (рис. 1, а). С повышением температуры эти области постепенно уменьшаются, стягиваясь к критической точкам чистых компонентов. При отрицат. азеотропе область равновесия жидкость-пар сохраняется при температурах выше критической температур чистых компонентов, располагаясь в средней части концентрац. интервала (рис. 1, б и 3, б). При дальнейшем повышении температуры эта область стягивается в точку, отвечающую максимуму температуры на критической кривой (точки М на рис. 3, б).

Рис. 3. Диаграммы равновесия жидкость-пар в координатах объем-состав для двойной системы с положит. (а) и отрицат. (6) азеотропами; 1-5-изотермы равновесия жидкой и паровой фаз; М1, М2, M3-минимумы (а) и максимумы (б) на изотерме паровой фазы; изотерма 3 соответствует температурному минимуму М3(а) и температурному максимуму М4(б) на критической кривой, соответственно K1M3K2 и К1М4К2.

Термодинамич. поведение систем с АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с. резко отличается от поведения простых систем и в закритической области. Зависимости объема, энтальпии и энтропии газовой смеси от состава при постоянных температуре и давлении (изотермы-изобары) при составе, близком к Каз, имеют точки перегиба с вертикальной касательной. Значения этих величин изменяются с концентрацией очень сильно. Так, в системе аммиак-этан мольный объем газовой смеси при ничтожном изменении состава возрастает почти вдвое. Изотермы-изобары вышеуказанных величин проходят, кроме того, через резко выраженные максимумы. Эти и др. особенности систем с АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с. распространяются на значительной интервал температур и давлений в закритической области. Поэтому использование уравений состояния, применяемых обычно к газовым смесям в области невысоких температур и давлений, невозможно, если нет сведений о наличии (или отсутствии) в данной системе АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с. и о пределах ее существования.

Тройные системы. Добавление к двойной неидеальной системе третьего компонента может как уменьшить, так и увеличить ее неидеальность. Поэтому в тройной системе может не быть тройного азеотропа и при наличии АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с. в двойных системах, составляющих данную тройную. И наоборот, тройной азеотроп может появиться при отсутствии в двойных системах АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с., причем вероятность появления тройного азеотропа тем больше, чем больше число АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с. в двойных системах.

В тройных системах встречаются три типа АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с. Положит. азеотроп характеризуется максимумом на изотермодинамически повети давления пара (соответственно минимумом на изобарич. поверхности температур кипения) в треугольной диаграмме равновесия (рис. 4). Эта диаграмма показывает зависимость концентраций компонентов, при которых имеется равновесие жидкость-пар, от температуры (при постоянном давлении) или давления (при постоянной температуре). Составы тройной системы представлены концентрац. треугольником. Изобарич. поверхность с1А (1,2)с2А (2,3)с3А (1,3)К для равновесных жидких фаз имеет тройную АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с. в точке К. Концентрация А. с. соответствует точке А (1,2,3) на треугольнике составов. Положит. А. с. образуется в тех случаях, когда в исходных двойных системах имеются только положит. азео-тропы [на рис. 4 каждая двойная система имеет азеотропы в точках А (1,2), А (2,3), А (1,3)]. Отрицат. АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ с. образуется, когда в системе имеются только отрицат. двойные азеотропы. Ей соответствует минимум на изотермодинамически повети общего давления (максимум на изобарич. поверхности температур кипения).

Рис. 4. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с тройным положит. азеотропом К состава А(1, 2, 3) и тремя двойными азеотропами А(1, 2), А(2, 3), А(1, 3). Заштрихована изобарич. поверхность равновесной жидкой фазы.

Третий тип тройного азеотропа возникает, если в исходных двойных системах имеются азеотропы противоположных знаков. Тогда на изобарич. поверхности температур кипения (изотермодинамически поверхности общего давления) образуется седловина, хребтовая линия которой имеет экстремум. Система в точке этого экстремума ведет себя как АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИс., которая называют седловинным азеотропом. В зависимости от соотношения числа положит. и отрицат. азеотропов в исходных двойных системах встречаются двуположительно-отрицательные (например, в системе хлороформ-ацетон-метанол) и, значительно реже, двуотрицательно-положительные (например, в системе хлороформ - бромистый изопропил - этилформиат) седловинные азеотропы. Встречаются они также и в многокомпонентных системах.

Составы тройных АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИс. изменяются с температурой (давлением). Соответствующая зависимость изображается пространств. кривой в изобарич. (изотермодинамически) призме. Кривая может доходить до критической поверхности системы, отграничивающей область существования двухфазного равновесия жидкость-пар, но может заканчиваться и ранее. Объемное поведение тройных систем очень сложно. Оно определяется не только наличием тройного азеотропа и его типом, но и типами двойных А. с. в исходных системах, поскольку обусловленные последними особенности свойств не исчезают скачком с прибавлением третьего компонента.

Эксперим. исследования систем с тройными АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИс. очень трудоемки. Поэтому большую роль здесь играют теоретич. представления о возможных видах диаграмм состояния. Широко используется для этого правило азеотропии, которое качественно связывает количество и типы двойных и тройных азеотропов в системе. Поскольку в тройных системах изобарич. поверхности температур кипения имеют хребты и впадины, то для проведения ректификации удобными становятся выделенные ими отдельные области параметров.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбук напрокат в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - заказать лестницу из дуба - продажа, доставка, монтаж.
стул изо размеры
ответственное хранение велосипедов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)