химический каталог




АДСОРБЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

АДСОРБЦИЯ (от латинского ad-на, при и sorbeo-поглощаю), изменение (обычно-повышение) концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз ("поглощение на поверхности"). В общем случае причина АДСОРБЦИЯ-нескомпенсированность межмолекулярных сил вблизи этой поверхности, т.е. наличие адсорбционного силового поля. Тело, создающее такое поле, называют адсорбентом, вещество, молекулы которого могут адсорбироваться,-а д с о р б т и в о м, уже адсорбиров. вещество-адсорбатом. Процесс, обратный АДСОРБЦИЯ, называют десорбцией.

Природа адсорбционного сил может быть весьма различной. Если это ван-дер-ваальсовы силы, то АДСОРБЦИЯ называют физической, если валентные (т.е. АДСОРБЦИЯ сопровождается образованием поверхностных химический соединений), - химической, или хемосорбцией. Отличит. черты хемосорбции - необратимость, высокие тепловые эффекты (сотни кДж/моль), активированный характер. Между физических и химический АДСОРБЦИЯ существует множество промежуточные случаев (например, АДСОРБЦИЯ, обусловленная образованием водородных связей). Возможны также различные типы физических АДСОРБЦИЯ наиболее универсально проявление дисперсионных межмол. сил притяжения, т. к. они приблизительно постоянны для адсорбентов с поверхностью любой химический природы (так называемой неспецифический АДСОРБЦИЯ). Физ. АДСОРБЦИЯ может быть вызвана электростатич. силами (взаимодействие между ионами, диполями или квадруполями); при этом АДСОРБЦИЯ определяется химический природой молекул адсорбтива (так называемой специфический А.). значительной роль при АДСОРБЦИЯ играет также геометрия поверхности раздела: в случае плоской поверхности говорят об АДСОРБЦИЯ на открытой поверхности, в случае слабо или сильно искривленной поверхности-об АДСОРБЦИЯ в порах адсорбента.

В теории АДСОРБЦИЯ различают статику (система адсорбент-адсорбат находится в термодинамическое равновесии) и кинетику (равновесия нет).

Статика адсорбции

Термодинамика. Основы термодинамики АДСОРБЦИЯ были созданы Дж. Гиббсом в 70-е гг. 19 в. По Гиббсу, в равновесной двухфазной системе вблизи поверхности раздела фаз происходит некоторое изменение локальных значений всех экстенсивных свойств (кроме объема). Однако фазы считаются однородными вплоть до некоторой геометрическая поверхности, разделяющей их. Поэтому значение к.-л. экстенсивного свойства для системы в целом не равно сумме значений этого свойства в однородных фазах и Разность приписывается двухмерной поверхностной фазе, связанной с разделяющей поверхностью. Т. к. поверхностная фаза не имеет толщины, то V0 =+ и= —, где V- объем.

Изложенные представления позволяют привести фундам. термодинамическое уравение к виду:

где G-гиббсова свободный энергия, 5-энтропия,-межфазное поверхностное натяжение, 5-площадь поверхности раздела,и иi--соответственно химический потенциал и число молей i-того компонента. Индекс указывает на значение соответствующего свойства в поверхностной фазе. Преобразование Лежандра позволяет видоизменить уравение (1) для изотермодинамически условий:

Величина называют гиббсовой АДСОРБЦИЯ и обозначается символом Г, (выражается в моль/см2). Для двух-компонентной системы:

Положение разделяющей поверхности может быть выбрано произвольно. В частности, выбор этого положения может удовлетворять условию Г1 = 0. Такая поверхность называют эквимолекулярной. Для нее вводится обозначение Г2 = Г2(1) Отсюда следует основные адсорбционного уравение Гиббса:

Если адсорбтив совершенно не растворим в одной из двух фаз, = const, и переход от уравения (2) к уравению (3) не требует условия Г1 = 0. Т. обр., гиббсова АДСОРБЦИЯ-это избыток данного компонента в реальной двухфазной системе по сравнению с такой системой, в которой обе фазы были бы строго однородны вплоть до разделяющей поверхности. Кроме гиббсовых избыточных величин АДСОРБЦИЯ, в ее теории большую роль играет АДСОРБЦИЯ, понимаемая как полное содержание компонента i в пространстве W, в котором проявляются адсорбционного силы. Обозначая полное содержание через а и считая, что компонент i совершенно не растворим в одной из объемных фаз, имеем:

где ci-концентрация i-того компонента в объемной фазе. При малых сi:
АДСОРБЦИЯ может происходить на любой поверхности раздела между двумя любыми фазами, в частности на поверхности раздела флюид-флюид (жидкость - газ, жидкость - жидкость) или твердое тело-флюид (твердое - газ, твердое-жидкость). В системах флюид-флюид можно измерить а как функцию и экспериментально определить Г2(1) по уравнению (3). Во втором случае ппя определения Г2(1) измеряют любым методом ni0,, и концентрации i-того компонента в этих объемах. Отсюда вычисляют Гi(1) Этот метод называют объемным (или волюмометрич.). При весовом (гравиметрии.) методе непосредственно определяют количество i-того компонента на поверхности раздела.

Изотерма адсорбции. В равновесной адсорбционного системе параметры, определяющие равновесие,-это ai парциальные давления р (или сi) и температура Т. Они связаны так называемой термодинамически уравением:

При АДСОРБЦИЯ индивидуального адсорбтива (i=1) это уравение принимает вид:

Три частных случая термодинамически уравения (когда Т, р или a-константы) играют особую роль в теории АДСОРБЦИЯ:

а= -уравение изотермы АДСОРБЦИЯ,

Т= -уравение изобары АДСОРБЦИЯ,

Р- -уравение изостеры АДСОРБЦИЯ

Конкретный вид функций иопределяется особенностями рассматриваемой системы. Если одна из них, например известна для любого значения Т= const, то, очевидно, становятся известными и две другие. При этом не обязательно, чтобы был известен аналит. вид зависимостей. Они может быть заданы эмпирически в виде набора значений а, р и Т.

В теории АДСОРБЦИЯ обычно решается вопрос о виде функции а =(р)г, т.е. об уравении изотермы АДСОРБЦИЯ Эта проблема связана с тепловыми эффектами, сопровождающими АДСОРБЦИЯ При расчете изменения значений основные термодинамическое функций в случае перехода dn молей адсорбтива из объемной фазы в поверхностную в равновесной системе при р = const возможны два случая: в первом учитывается только превращаются адсорбтива в адсорбат, поскольку адсорбент при АДСОРБЦИЯ термодинамически неизменен и его роль-служить источником адсорбционного поля; во втором учитывается и изменение адсорбента.

Так как система равновесна, то химический потенциалы адсорбата и адсорбтива одинаковы; энтропия адсорбата вследствие уменьшения подвижности молекул при АДСОРБЦИЯ меньше энтропии адсорбтива. Поэтому при инертном адсорбенте энтальпия всегда отрицательна, т.е. АДСОРБЦИЯ экзотермична. Учет изменения энтропии адсорбента может изменить этот вывод. Например, при сорбции полимерами веществ, в которых полимер набухает, энтропия последнего (из-за увеличения подвижности макромолекул) может столь сильно возрасти, что АДСОРБЦИЯ становится эндотермической. В дальнейшем в статье рассматривается только экзотермодинамически АДСОРБЦИЯ

Различают интегральную, дифференц., изостерич. и среднюю теплоты АДСОРБЦИЯ Интегральная теплота Q равна убыли энтальпии (при V= const -внутр. энергии) при изменении АДСОРБЦИЯ от a1 до а2(в частном случае может быть а1=0): Q= -(Н2 - Н1) Эту величину относят обычно к массе адсорбента и выражают в Дж/кг.

Дифференц. теплота q (Дж/моль) равна убыли энтальпии dH при изменении а на da. Ее выражают отношением q = — (dH/da). Очевидно, что

Изостерич. теплоту qst принимают равной:

гдеразность мольных объемов адсорбата и адсорбтива. Можно показать, что для идеального газового адсоритива:

Смысл введения qsi в том, что для ее определения не требуется калориметрич. данных (таких, как Q и q)и она м. б. вычислена по уравению (9) по результатам измерения АДСОРБЦИЯ Вводят также среднюю теплоту Q (Дж/моль):

С ростом а параметр Q всегда возрастает, a q может уменьшаться, увеличиваться или оставаться неизменной. С ростом а при неоднородной поверхности АДСОРБЦИЯ происходит на все менее активных участках, что приводит к уменьшению q. Однако при этом уменьшаются средние расстояния между адсорбиров. молекулами, вследствие чего увеличиваются силы притяжения между ними, и q возрастает. Соотношение между двумя упомянутыми эффектами определяет ход зависимости q =f(a). При очень больших а начинают преобладать силы отталкивания и в этой области q всегда снижается с ростом а.

При очень малых заполнениях поверхности уравение изотермы АДСОРБЦИЯ имеет вид уравения Генри:

где КH-коэффициент Генри. Действительно, при очень малых а адсорбционного слой подобен двухмерному идеальному газу, поэтому его уравение состояния имеет вид:= RT, где -двухмерное давление,-площадь, занимаемая одним молем вещества. Отсюда, учитывая, что= —, и используя уравение (3), получаем уравение (12). Уравнение Генри требует, чтобы q было постоянным. При больших заполнениях это уравение перестает выполняться. Поэтому Г. Фрейндлих (1906) предложил описывать изотермы АДСОРБЦИЯ следующей эмпирическая уравением (уравение Фрёйндлиха):

где k и п - константы. Этим уравением часто пользуются как интерполяц. формулой, хотя оно при малых р не переходит в уравение (12), а при очень больших р приводит к несогласующемуся с опытом неогранич. возрастанию а.

Строгая теория изотермы АДСОРБЦИЯ была создана И. Ленгмюром (1914-18). В основу теории положена следующей модель: 1) поверхность адсорбента представляет собой набор энергетически одинаковых активных центров, на которых адсорбируются (локализуются) молекулы адсорбтива; 2) на одном центре адсорбируется только одна молекула, т.е. при АДСОРБЦИЯ образуется только один адсорбционного слой (монослой); 3) АДСОРБЦИЯ на данном центре не влияет на АДСОРБЦИЯ на др. центрах, т. е. взаимодействие адсорбированных молекул можно пренебречь.

Модель Ленгмюра называют локализованной мономолекулярной АДСОРБЦИЯ на однородной поверхности. Уравнение изотермы АДСОРБЦИЯ, соответствующее этой модели, может быть получено при помощи различные методов (молекулярно-кинетическая, термодинамическое, ста-тистико-термодинамическое). Так, адсорбционного равновесие можно выразить следующей схемой:

Молекула Свободная Адсорбц. в газовой + адсорбционного комплекс фазе центр (занятый центр)

Концентрация молекул в газе пропорциональна р, концентрация свободный центров-величине (ат — а), где ат- полное число центров, а-число занятых центров, концентрация адсорбционного комплексов-величине а. Следовательно, константа равновесия равна: Кр = р(ат — а)/а. Отсюда получаем уравение Ленгмюра:

где b-так называемой адсорбционного коэффициент, равный Кр-1. В области очень малых давлений bр " 1 и a = (amb)p, что отвечает уравению Генри, в котором КH = amb. В области очень больших давлений bр1 и аат; при этом АДСОРБЦИЯ перестает зависеть от давления. Константа равновесия b-1связана со стандартным значением изобарного потенциала реакции:

Модель Ленгмюра требует, чтобы дифференц. теплота и энтропия АДСОРБЦИЯ не зависели от степени заполнения поверхности.

Уравнение (14)-строгое выражение, соответствующее модели Ленгмюра, однако оно редко оправдывается на опыте, поскольку сама модель идеализирована. Учение об АДСОРБЦИЯ с 20-х гг. 20 в. в значительной степени строилось на основе ослабления или исключения того или иного допущения Ленгмюра.

Уже Ленгмюр предложил способ описания АДСОРБЦИЯ на неоднородной поверхности (т.е. при допущении, что не все центры оди наковы). Объединяя одинаковые центры в группы и полагая, что к каждой группе применимо уравение (14), можно считать, что АДСОРБЦИЯ на всей поверхности выражается суммой членов уравения (14):

Полагая, что число адсорбционного центров может быть описано непрерывной функцией распределения по значениям свободный энергии, Я.Б.Зельдович получил из формулы (16) для экспоненциальной функции уравение типа (13). АДСОРБЦИЯ на неоднородных поверхностях-большая глава теории АДСОРБЦИЯ Ее основные задача-решение интегрального уравения:

где f(р)- так называемой эмпирическая изотерма АДСОРБЦИЯ, -та или иная функция распределения числа центров по значениям свободный энергии,(b, р)- локальная изотерма АДСОРБЦИЯ, в качестве которой обычно принимают изотерму Ленгмюра.

Много попыток сделано в направлении отказа от второго допущения Ленгмюра. На этом пути особое значение приобрела теория полимолекулярной АДСОРБЦИЯ, предложенная С. Брунауэром, П. Эмметом и Э. Теллером (теория БЭТ). Теория постулирует, что при температуре ниже критической каждая молекула, адсорбированная в первом слое (теплота адсорбции qi,), является центром для молекул, образующих второй слой, и т.д. При этом считается, что теплота АДСОРБЦИЯ во всех слоях, кроме первого, равна теплоте конденсации Такая модель приводит к уравению:

где с = ехр[(q1 -)/RT]. Уравнение (18) в координатах a, p/ps соответствует S-образной кривой. В координатах p/ps,

изотерма АДСОРБЦИЯ по уравению (18) должна быть линейной. Наклон этой прямой (обычно в интервале 0,05 < p/ps < < 0,30) и отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, дают значения соответственно ат и с. Широкое распространение теории БЭТ связано с тем, что ее авторы, фактически считая АДСОРБЦИЯ нелокализованной, отождествляют константу ат не с числом дискретных адсорбционного центров, а с числом молекул адсорба-та в первом слое при плотнейшей упаковке (при р = ps). Поэтому, вводя представление о площади занимаемой одной молекулой в этом слое, принимают:

где s- площадь поверхности адсорбата. Как правило, для этого измеряют изотерму АДСОРБЦИЯ азота и принимают, что для его молекулы= 0,162нм2. Часто выполняемый аналогичный расчет s по модели Ленгмюра не корректен, так как этот метод, очевидно, применим только к нелокализованной А.

В теорию полимолекулярной АДСОРБЦИЯ большой вклад внес Я. де Бур, экспериментально показавший, что зависимость среднего числа слоев (свыше первого) на всех поверхностях, близких по химический природе, от p/ps выражается универсальной кривой (так называемой t-кривой). Это также позволяет оценивать площади поверхности адсорбтивов.

Предпринимались попытки учесть в модели Ленгмюра также взаимодействие между адсорбиров. молекулами. Так, Т. Хилл и Я. де Бур, считая, что уравение состояния адсорбционного слоя есть двухмерный аналог уравения Ван-дер-Ваальса, получили следующей уравение изотермы АДСОРБЦИЯ:

где= а/ат, а и b-константы уравения Ван-дер-Ваальса. Р. Фаулер и Э. Гуггенгейм, учтя взаимодействие адсорбиров. молекул, вывели уравение:

где-константа, связанная с парным взаимодействием молекул.

Существует еще один механизм, приводящий к дополнительной АДСОРБЦИЯ адсорбтивов ниже их критической температуры на пористых адсорбентах при сравнительно высоких значениях p/ps. Это - капиллярная конденсация. Если в поре образовался вогнутый мениск адсорбата, то в ней начинается конденсация при p/ps<1. Согласно уравению Кельвина:

где-поверхностное натяжение адсорбата, V-его мольный объем, r-радиус кривизны мениска. Капиллярная конденсация приводит к резкому подъему изотермы АДСОРБЦИЯ При этом часто (но не всегда) наблюдается так называемой адсорбционного гистерезис, т.е. несовпадение адсорбционного и десорбц. ветвей изотермы. Как правило, это связано с тем, что формы менисков при АДСОРБЦИЯ и десорбции не совпадают.

Капиллярную конденсацию используют для определения размеров пор адсорбента. По уравению (22) для каждого значения p/ps вычисляют радиус кривизны мениска. Из него, учитывая толщину адсорбционного слоя (например, по t-кривой), форму переходной области от слоя к мениску и зависимость от кривизны при очень малых r, находят линейный размер (эффективный радиус ref) пор, заполняемых при данном p/ps. Объем таких пор определяют по приросту АДСОРБЦИЯ в этой точке изотермы. Используя полученные данные, строят кривую распределения объема пор по их радиусам. Метод применим при ref1,5 нм. Обычно расчет ведут по десорбц. ветви изотермы, но более строгая современной теория требует для построения кривой учета обеих ветвей.

Потенциальная теория адсорбции и теория объемного заполнения микропор. Модель А., принципиально отличную от ленгмюровской, предложил в 1914 М. Поляки. Согласно этой модели, вблизи поверхности адсорбента существует потенциальное адсорбционного силовое поле, убывающее с расстоянием от поверхности. Вследствие этого давление адсорбтива, равное вдали от поверхности р, вблизи нее возрастает и на некотором расстоянии достигает значения ps, при котором адсорбтив конденсируется. Объем слоя между поверхностыо раздела и геометрическая местом точек, где р = ps, заполнен жидкостью, которой приписываются нормальные значения физических свойств объемной жидкости. Обратимая изотермодинамически работа е адсорбционного сил, определяемая по уравению= RTlnp/ps, называют адсорбционного потенциалом, а вся концепция-потенциальной теорией АДСОРБЦИЯ При заданной величине объема V адсорбционного слоя потенциалне зависит от температуры (вследствие независимости дисперсионных сил от температуры). Такая температурная инвариантность дает возможность пересчитывать АДСОРБЦИЯ с одной температуры на другую, хотя уравения изотермы АДСОРБЦИЯ на основе излагаемой теории вывести не удавалось. Модель Поляни широко и успешно применялась многие авторами, однако она содержала два очень уязвимых положения: 1) допущение о том, что тончайшая адсорбционного пленка имеет нормальные значения физических свойств объемной жидкости (это допущение не подтверждалось опытами); 2) температурная инвариантность функции=f(V), лежащая в основе теории, приближенно подтверждалась опытом только для очень тонкопористых адсорбентов.

Используя потенциальную теорию, М.М. Дубинин предложил и разработал теорию объемного заполнения микро-пор (ТОЗМ). Было постулировано, что эта теория применима только к микропористым адсорбентам. Особенность таких адсорбентов, в которых линейные размеры пор r1 нм, состоит в том, что весь объем их пор "заполнен" адсорбционного полем. Поэтому при АДСОРБЦИЯ они заполняются не послойно, а объемно. Величина в рассматриваемом случае - это не адсорбционного потенциал, а с точностью до знака химический потенциал адсорбата, отсчитываемый от уровня химический потенциала нормальной жидкости при той же температуре. Вся совокупность пор адсорбентов разделяется на три класса: микропоры (r0,6 нм), мезопоры (0,6 нмr20 нм) и макропоры (r20 нм). АДСОРБЦИЯ в микропорах происходит по схеме ТОЗМ, т.е. объемно, в мезопорах-по механизму послойного заполнения, завершаемого капиллярной конденсацией. Макропоры при адсорбционного равновесии никакой роли не играют.

Введя представление о функции распределения объемов пор по значениям химический потенциала адсорбата в них, М.М. Дубинин и Л. В. Радушкевич получили уравение изотермы адсорбции ТОЗМ, которое обычно записывают в следующей форме:

где п, Е и а0-параметры (а0 = а при р = ps). Температурная зависимость a0:

где= -(da0/dT); a00 = a0 при Т= Т0. Параметры п и Е практически не зависят от температуры. В большинстве случаев п = 2. Лишь для случаев, когда начальные теплоты АДСОРБЦИЯ очень велики, п > 2. Для пересчета изотерм АДСОРБЦИЯ с одного адсорбтива на другой приближенно допускают, что E1/E2P1/P=и что a01/a02V1/V2,где Pi-парахор, Vi- мольный объем адсорбтива.

Каждый микропористый адсорбент характеризуется по ТОЗМ двумя параметрами: W-объемом микропор (W0 = = a0V0)и E0-характеристич. энергией; W0 и E0 относят к стандартному адсорбтиву, обычно к бензолу.

Пользуясь представлением, что в реальном адсорбенте имеются поры разных размеров, и вводя распределение значений Е с дисперсией, равной Ф. Стекли предложил обобщение уравения (23), названное уравением Дубинина-Стёкли:

где B0 - константа, связанная с E в уравении (23), а у=. T.к. в адсорбционного технике наиболее распространение получили именно микропористые адсорбенты (активные угли, цеолиты, тонкопористые ксерогели), ТОЗМ применяется не только в физических-химический исследованиях, но и в инженерных расчетах.

Адсорбция газовых и жидких смесей. Па практике всегда имеют дело не с индивидуальным адсорбтивом, а со смесью газов или с жидкими растворами. Поэтому требуется обобщение теории АДСОРБЦИЯ на случай многокомпонентного адсорбтива. В принципе можно исходить из любой модели АДСОРБЦИЯ и распространить ее на этот случай. При АДСОРБЦИЯ газовой смеси это достигается не только большим усложнением уравений, но и введением в них дополнительной эмпирическая параметров, связанных или с взаимодействие разнородных молекул или, в более общем виде, с влиянием одних в-в на коэффициент активности других. Только модель Ленгмюра позволяет получить уравение изотермы АДСОРБЦИЯ смеси без параметров, не входящих в уравения для АДСОРБЦИЯ индивидуальных в-в. Для этого достаточно учесть, что при адсорбции k-того компонента из смеси i компонентов часть адсорбционного центров может быть занята др. молекулами. Поэтому:

В случае АДСОРБЦИЯ жидких растворов независимо от их концентрации вся поверхность адсорбента заполнена. Вследствие этого АДСОРБЦИЯ молекулы k-того компонента сопровождается вытеснением не-которого числа молекул остальных компонентов, т. е. АДСОРБЦИЯ носит конкурентный характер.

Различают молекулярную и ионную АДСОРБЦИЯ растворов. Первая происходит при АДСОРБЦИЯ растворов неэлектролитов, вторая-растворов электролитов. Молекулярная АДСОРБЦИЯ, как правило, выражается избыточными величинами. Конкурентный характер АДСОРБЦИЯ обусловливает то, что величина а может быть как положительной, так и отрицательной. Выражая АДСОРБЦИЯ i-того компонента как функцию его мольной доли в растворе хi-, имеем, что Гi = О при хi = 0 и хi = 1 (возможным изменением объема вещества в адсорбционного слое пренебрегают). Поэтому изотерма АДСОРБЦИЯ имеет один или несколько экстремумов.

Уравнение изотермы АДСОРБЦИЯ бинарных растворов неэлектролитов, надежно обоснованное термодинамически, имеет вид:

где индекс s указывает на адсорбционного фазу, — (dns2/dns1)показывает, сколько молей второго компонента вытесняется одним молем первого,-разность слагаемых (стандартных частей) химический потенциала, зависящих только от температуры.

Осн. проблема использования этого и ряда др. уравнений изотермы АДСОРБЦИЯ-выяснение зависимости коэффициент активности компонентов в адсорбционного слое от его состава. Важнейший вопрос при применении АДСОРБЦИЯ для разделения или очистки веществ-подбор селективного адсорбента по отношению к данному компоненту раствора.

Ионная АДСОРБЦИЯ, как правило, не носит эквивалентного характера. На поверхности из раствора электролита адсорбируются преимущественно катионы или анионы. Благодаря электрич. (кулонов-ским) силам на поверхности образуется двойной электрический слой.

Если в состав адсорбента входят ионы или поверхностные функциональных группы, способные в данном растворителе к ионизации, то между адсорбентом и раствором электролита происходит ионный обмен. Адсорбент в этом случае называют ионитом.

Кинетика адсорбции АДСОРБЦИЯ, как и любой реальный процесс, происходит во времени. Поэтому полная теория АДСОРБЦИЯ должна содержать раздел о кинетике АДСОРБЦИЯ Элементарный акт АДСОРБЦИЯ осуществляется практически мгновенно (исключение-хемосорбция). Поэтому временные зависимости А. определяются в основные механизмом диффузии, т. е. подвода адсорбтива к месту АДСОРБЦИЯ Если АДСОРБЦИЯ на открытой поверхности не мгновенна, такой процесс происходит во внешнедиффузионной области; при этом законы диффузии не специфичны для А. В случае же пористых адсорбентов, кроме внешний диффузии, важную роль начинает играть внутр. диффузия, т.е. перенос адсорбтива в порах адсорбента при наличии в них градиента концентрации. Механизм такого переноса может зависеть от концентрации адсорбтива и размеров пор.

Различают молекулярную, кнудсеновскую и поверхностную (фольмеровскую) диффузию. Молекулярная диффузия осуществляется, если длина свободный пробега молекул в порах меньше размера пор, кнудсеновская-если эта длина превышает размер пор. При поверхностной диффузии молекулы перемещаются по поверхности адсорбента без перехода в объемную фазу. Однако значения коэффициент диффузии не одинаковы для разных механизмов диффузии. Во многие случаях экспериментально не удается установить, как именно происходит диффузия, и поэтому вводят так называемой эффективный коэффициент диффузии, описывающий процесс в целом.

Осн. эксперим. материалом о кинетике АДСОРБЦИЯ служит так называемой кинетическая кривая, т.е. функция= а/аравн=f(t) где-относительная А., равная отношению текущего значения адсорбции а к aравн - её значению при времени t. Для истолкования кинетическая кривой в простейшем случае предполагают, что зерно адсорбента имеет совершенно однородную по объему пористую структуру (эту модель называют квазигомогенной). значительной усовершенствование квазигомогенной модели-представление о том, что каждое зерно содержит области с более крупными и более тонкими порами. Диффузия в таком зерне описывается двумя различные коэффициентами.

В случае открытой поверхности, принимая модель Ленгмюра, легко получить кинетическая уравение АДСОРБЦИЯ Скорость приближения к равновесию представляет собой разность скоростей АДСОРБЦИЯ и десорбции. Считая, как обычно в кинетике, что скорости процессов пропорциональны концентрациям реагирующих в-в, имеем:

где kадс и kдес- константы скорости соответственно АДСОРБЦИЯ и десорбции. Давление в газовой фазе считается постоянным. При интегрировании этого уравения от t = 0 до любого значения t получим:

Отсюда при f имеем:=равн. Поэтому окончательно имеем:

где k = kадс + kдес.

Влияние температуры на скорость АДСОРБЦИЯ выражается уравением, аналогичным уравению Аррениуса. С увеличением температуры kадс экспоненциально возрастает. Так как диффузия в порах адсорбента связана с преодолением активац. барьеров, температурные зависимости kадс и kдес не одинаковы.

Знание скоростей диффузии важно не только для теории АДСОРБЦИЯ, но и для расчета пром. адсорбционного процессов. При этом обычно имеют дело не с отдельными зернами адсорбента, а с их слоями. Кинетика процесса в слое выражается очень сложными зависимостями. В каждой точке слоя в данный момент времени величина АДСОРБЦИЯ определяется не только видом уравения изотермы АДСОРБЦИЯ и закономерностями кинетики процесса, но также аэро- или гидродинамич. условиями обтекания зерен газовым или жидкостным потоком. Кинетика процесса в слое адсорбента в отличие от кинетики в отдельном зерне называют динамикой АДСОРБЦИЯ, общая схема решения задач которой такова: составляется система дифференц. уравений в частных производных, учитывающая характеристики слоя, изотерму АДСОРБЦИЯ, диффузионные характеристики (коэффициент диффузии, виды переноса массы по слою и внутри зерен), аэро- и гидродинамич. особенности потока. Задаются начальные и краевые условия. Решение этой системы уравений в принципе приводит к значениям величин АДСОРБЦИЯ в данный момент времени в данной точке слоя. Как правило, аналитич. решение удается получить только для простейших случаев, поэтому такая задача решается численно с помощью ЭВМ.

При опытном изучении динамики АДСОРБЦИЯ через слой адсорбента пропускают газовый или жидкостный поток с заданными характеристиками и исследуют состав выходящего потока как функцию времени. Появление поглощаемого вещества за слоем называют проскоком, а время до проскока — временем защитного действия. Зависимость концентрации данного компонента за слоем от времени называют выходной кривой. Эти кривые служат основные эксперим. материалом, позволяющим судить о закономерностях динамики АДСОРБЦИЯ

Аппаратурное оформление адсорбционных процессов

Существует множество технол. приемов проведения адсорбционного процессов. Широко распространены циклический (перио-дич.) установки с неподвижным слоем адсорбента, основные узел которых - один или несколько адсорберов, выполненных в виде полых колонн, заполняемых гранулированным адсорбентом. Газовый (или жидкостной) поток, содержащий адсорбируемые компоненты, пропускается через слой адсорбента до проскока. После этого адсорбент в адсорбере регенерируют, а газовый поток направляют в др. адсорбер. Регенерация адсорбента включает ряд стадий, из которых ос новная-десорбция, т.е. выделение ранее поглощенного в-ва из адсорбента. Десорбцию проводят нагреванием, сбросом давления в газовой фазе, вытеснением (например, острым водяным паром) или комбинацией этих методов. Т. к. времена АДСОРБЦИЯ и регенерации не совпадают, подбирают такое число одновременно работающих и регенерируемых адсорберов, чтобы в целом процесс шел непрерывно.

По техн. и экономич. соображениям регенерацию не доводят до конца. Поэтому рабочая емкость адсорбента равна разности между максимально достигаемой в данных условиях АДСОРБЦИЯ и количеством адсорбата, остающегося в адсорбенте после регенерации. Вследствие этого изотермы АДСОРБЦИЯ, соответствующие процессу в адсорбере, не должны быть слишком крутыми.

В описанной схеме возможны два варианта: 1) целевой продукт адсорбируется из газового потока практически полностью, и тогда он содержится в десорбате, откуда его извлекают тем или иным способом; 2) целевой продукт адсорбируется хуже, чем др. компоненты газовой смеси, и тогда он содержится в выходящем газовом потоке. По первому варианту работают, например, рекуперационные установки на вискозных производствах, улавливающие из отходящих газов и возвращающие в цикл CS2. Производительность таких установок достигает сотен тысяч м3 очищаемого газа в час; адсорбент-активный уголь с не слишком тонкими микропорами, т.е. уголь, в котором константа E по ТОЗМ (см. выше) равна 20-25 кДж/моль. Это значение E0 соответствует не слишком крутой изотерме, что обеспечивает хорошие условия регенерации. Такие угли называют рекуперационными. Десорбцию осуществляют острым водяным паром. Для экономии энергии холодные и газовые горячие потоки пропускают через теплообменники.

Очень важна осушка газов и жидкостей, например нефтяных газов перед их переработкой или природные газов перед транспортировкой; адсорбенты-силикагель или цеолиты. Десорбцию осуществляют нагреванием. Т. к. десорбция цеолита связана с большими энергозатратами, применяют комбинированный адсорбент: основные массу влаги поглощают легко регенерируемым силикагелем, а глубокую доосушку-цеолитом.

При тепловой регенерации полный цикл включает АДСОРБЦИЯ, нагрев адсорбента, его десорбцию и охлаждение. Большое число стадий обусловливает низкую интенсивность и высокую энергоемкость процесса. Поэтому широкое распространение получили так называемой короткоцикловые установки, весь цикл в которых занимает несколько минут. В них газ подается в адсорбер под значительной давлением, которое затем сбрасывается, и происходит десорбция. Весь процесс идет почти изотермически (отклонение от изотермичности вызывается только выделением теплоты АДСОРБЦИЯ и поглощением теплоты при десорбции). Стадии цикла: АДСОРБЦИЯ, сброс давления, десорбция, подъем давления. Пример-установки с цеолитом для получения воздуха, обогащенного кислородом.

В установках сдвижущимся слоем адсорбента (в так называемой гиперсорберах) последний под действием силы тяжести медленно опускается, выводится из ниж. части адсорбера и попадает в так называемой эрлифт, представляющий собой вертикальную трубу, параллельную адсорбционного колонне. По этой трубе снизу вверх движется поток воздуха, который поднимает зерна адсорбента в верх. часть колонны. Перерабатываемый газовый поток поступает в среднюю часть адсорбера и движется вверх противотоком к адсорбенту. В верхней части колонны непрерывно происходит АДСОРБЦИЯ, в нижней - регенерация адсорбента (см. также Адсорбционная очистка).

В установках с псевдоожиженным ("кипящим") слоем адсорбента газовый поток, поступающий в адсорбер снизу, приводит адсорбент во взвешенное состояние. При этом резко увеличивается эффективность массообмена между адсорбентом и газом и сокращается длительность АДСОРБЦИЯ и десорбции. Такие установки имеют высокую производительность. Их широкому распространению препятствуют высокие требования, предъявляемые к механические прочности зерен адсорбента (недостаточная прочность обусловливает значительной потери адсорбента вследствие его истирания и уноса из аппарата).

Осн. требования к адсорбентам: большая адсорбционного емкость, т.е. они должны представлять собой дисперсные тела с большой удельная поверхностью или с большим объемом пор; химический природа поверхности должна обеспечивать эффективную АДСОРБЦИЯ данных в-в в данных условиях; химический и термодинамически стойкость, регенерируемость, доступность. наиболее распространение получили активные угли, ксерогели некоторых оксидов (силика-гели, алюмогели и др.), цеолиты; из непористых адсорбентов-техн. углерод (сажа) и высокодисперсный SiO2 (аэросил, "белая сажа").

Области применения адсорбционной техники

На явлении АДСОРБЦИЯ основаны многие способы очистки воздуха от вредных примесей (см. Газов очистка), воды (см. Водоподготовка), а также сахарных сиропов при сахароварении, фруктовых соков и др. жидкостей в пищевая промышлености, отработанных смазочных масел. Удаление влаги как вредной примеси из газов и жидкостей с помощью твердых адсорбентов-одна из важных отраслей адсорбционного техники (см. также Газов осушка).

На адсорбционного процессах основано тонкое разделение смесей веществ и выделение из сложных смесей определенных компонентов. Примеры-разделение изомеров алканов с целью получения нормальных углеводородов для производства ПАВ, разделение нефтей при производстве моторных топлив. Для газовых смесей адсорбционного методы разделения используют при получении воздуха, обогащенного кислородом (вплоть до почти чистого О2); во многие случаях эти методы успешно конкурируют с ректификационным (см. Воздуха разделение).

Быстро развивающаяся область применения адсорбционного техники-медицина, где она служит для извлечения вредных веществ из крови (метод гемосорбции) и др. физиол. жидкостей. Высокие требования к стерильности ставят очень трудную задачу подбора подходящих адсорбентов. К ним относятся специально приготовленные активные угли.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ручки lisbona salice paolo в москве
pdr ремонт свао
алиенваре ноутбук
корпатативное такси москвы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)