химический каталог




АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ,комплексы, содержащие в качестве лиганда ацетилен или его производные. Связь между атомом металла и лигандом осуществляется перекрыванием вакантной орбитали металла со связывающейорбиталью ацетилена (связь донорно-акцепторного типа) и заполненной d-орбитали металла с разрыхляющейорбиталью ацетилена (дативная связь).

Координиров. ацетилен имеет искаженную цис-конфигурацию (заместители повернуты в сторону от атома металла). Связь С—С в комплексе длиннее, чем в свободный ацетилене; частота валентных колебаний координированной тройной связи понижена. Степень искажения молекулы ацетилена при координации с металлом тем больше, чем значительнее вклад дативной компоненты в связь металл--ацетилен. В комплексах Pt(II), Pd(II), Cu(I), Ag(I) и Au(I) тройная связь искажена слабо (комплексы 1-го типа; например, формула I), в комплексах металлов V-VIII групп, находящихся в низших степенях окисления (0, + 1), - существенно (комплексы 2-го типа; типичный представитель - соединение формулы II). Величина, т.е. разность частот валентных колебаний тройной связи СС в свободный ацетилене и в комплексах, составляет в первом случае ок. 200см-1, во втором - ок. 450см-1. Молекула ацетилена может координироваться одновременно с двумя атомами металла, образуя мост между ними (например, формула III). Ацетиленовый лиганд может быть связан с металлич. кластером.

В би- и полиядерных комплексах искажение координированного ацетилена выражено сильнее, чем в моноядерных; Av составляет ~ 600 см-1. Известны комплексы, содержащие два или более независимо координированных ацетиленовых лиганда; примерами могут служить соединение Мо и W общей формулы [ML(RCCR)3], где L = СО или CH,CN, соединение Ni и Pd-[M4(CO)4(CF3CCCF3)3].

Координация с металлом стабилизирует ацетиленовые соединения, не способные существовать в свободный состоянии, например циклические с малым размером цикла и дегидробензол. Получены комплексы Pt и Pd состава [M(PPh3)2(ac)], где ас-циклогексин или циклогептин, а также комплексы Nb и Та с дегидробензолом и др.

Комплексы Cu(I), Ag(I) и Au(I) легко диссоциируют на исходные компоненты, комплексы Pt(II) разлагаются лишь при высокой температуре. Из АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ к. п. м. второго типа наиболее прочны [Pt(R3«E)2(RCCR)1 где Е=Р, As, а также [Co2(CO)6(RCCR)] и [(C5H5Ni)2(RCCR)]; устойчивость их повышается с возрастанием электроноакцепторно-го характера заместителей в ацетиленовом лиганде.

Ацетиленовые комплексы способны к различные превращениям. Например, комплексы Cu(I) с ацетиленом и его моноза-мещенными под действием водного раствора NH3 или воды превращаются в ацетилениды RCCCu; комплексы Pt(0) с нек-рыми дизамещенными ацетиленами в результате окислит. присоединения образуют ацетилениды:

, где X = Y = CN или Х = Cl и Y = Ph.

Ацетиленовые комплексы Pt(0) и ряда др. металлов присоединяют в мягких условиях молекулу кислоты, в частности НCl; при этом образуются винильные производные, например [Pt(PPh3),(Cl)(RC=CHR)].

Наиб. характерна для координиров. ацетиленов циклоолигомеризация, приводящая к возникновению новых связей С—С. Участие атома металла и координированных с металлом лигандов (в т.ч. карбонильных) приводит к образованию циклов ссвязями М—С, соединений ряда циклопентадиенона, хинона и др. Образующиеся продукты выделяются в свободный состоянии либо сохраняют связь с металлом. Так, при действии ацетиленов, а также при нагревании из комплексов [Fe2(CO)6(RCCR)] получены железоорганическое соединения формул IV-VI и свободный хиноны. Общий метод синтеза А. к. п. м. основан на замещении ацетиленом различные лигандов, например:

,

где М = Pt, Pd. Комплексы Cu(I), Ag(I) и Au(I) получают взаимодействие ацетиленов с солями металлов, например: CuCl + С2Н2 C2H2(CuCl)n Др. методы синтеза - присоединение ацетиленов к координационно-ненасыщенным соединение, например [Pt(PPh3)2l [(С5Н5)2V], с образованием соответственно [Pt(PPh3)2(RCCR)], [(C5H5)2V(RCCR)]; восстановление соединение металлов в высшей степени окисления в присутствии ацетиленов: [цис-PtCl2(PPh3)2] + N2H4 + RCCR -> [Pt(PPh3)2(RGCR)]; взаимодействие ацетиленов с атомами металлов. Так, при реакции CF3CCCF3 с атомами Pd и Ni при —196°С с послед, обработкой СО образуются комплексы [M4(CO)4(CF3CCCF3)3].

Ацетиленовые комплексы - промежуточные продукты при превращаются ацетиленов с участием соединение переходных металлов. Окомплексах переходных металлов с ацетиленами (ацетиленидах) см. Комплексы переходных металлов ссвязью металл - углерод.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
бутсы купить спб
Выгодное предложение от интернет-магазина KNS - S26361-F3907-L100 - поставщик товаров и оборудования для бизнеса в Москве.
KGEM1107ER
письмо в российский фонд помощи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)