АЦЕТИЛЕН (от латинского acetum-уксус и греческого hyle - лес, дерево; вещество) (этин) СНСН, молекулярная масса 26,04; бесцветное газ; температура плавления -81°С/1277мм рт. ст., т. возг. -84,1°С; температура кипения -83,8°С; плотность 1,0896 г/л (газ; 20°С; 101 кПа); Н°_о6р -227,400 кДж/моль (газ; 298,15 К),Н°_сгор — 1307 кДж/моль; Сp^o 44,036 Дж/(моль*К); давление пара жидкого АЦЕТИЛЕН (МПа): 1,1 (-30°С), 2,6 (0°С), 5,4 (30°С); t_крит 35,2°С, p_крит 6,4 МПа; макс. температура кислородно-ацетиленового пламени 3150°С (при содержании АЦЕТИЛЕН 45% по объему), воздушно-ацетиленовой смеси 2350 °С. Растворимость (объемы АЦЕТИЛЕН) в 1 объеме растворителя при 15°С и 101 кПа: в воде-1,15; ацетоне-25 (при 1,2 МПа-300; при -80°С и 0,1 МПа-2000); спирте-6; бензоле-4; уксусной кислоте-6 (18°С); ДМФА -33,5 (25 °С).

Атомы углерода в АЦЕТИЛЕН sp-гибридизованы. Они связаны однойи двумясвязями, макс. плотности которых расположены в двух взаимно перпендикулярных областях, образуя цилиндрич. облакоэлектронной плотности; за его пределами находятся атомы Н (см. рис.).

Молекула АЦЕТИЛЕН линейна; все 4 атома расположены на прямой. Расстояния СС и С—Н равны соответственно 0,1205 и 0,1059 нм. Энергия тройной связи 836 кДж/моль. В ИК-спектрах несимметричной ацетиленовой группы (RCСН) имеются полосы поглощения валентных колебаний при частотах 2260-2100 см^-1, v_С__H 3310-3300 см^-1 и деформационных колебаний 700-610 см»¹. В спектрах ЯМР химический сдвиг протона составляет 2,0 м.д., ядер ¹³С-68 м.д. (для C₂H₅GCH). Ацетиленовая группа не поглощает УФ-излучение с длиной волны более 200 нм.

Для АЦЕТИЛЕН характерны реакции присоединения, которые происходят в две стадии: сначала образуются замещенные этилена, затем - замещенные алканов. Галогены присоединяются непосредственно, галогеноводороды - в присутствии катализаторов (например, CuCl, HgCl₂):

Эти реакции используются при производстве тетрахлорэтилена, трихлорэтилена, винилхлорида и др. хлорсодержащих соединений.

Водород присоединяется в присутствии катализаторов (Ni, Pt или др.): СНСН -> СН₂=СН₂ -> СН₃СН₃; вода - в присутствии солей Hg²⁺ с образованием ацетальдегида (Кучерова реакция). Прямая гидратация происходит при пропускании смеси АЦЕТИЛЕН и паров воды при 300-400°С над фосфатами тяжелых металлов. Гидратация АЦЕТИЛЕН используется в промышлености для производства ацетальдегида и продуктов дальнейших его превращений - уксусной кислоты, ацетона, спирта. В присут. CuCl в кислой среде HCN присоединяется к АЦЕТИЛЕН с образованием акрилонитрила. АЦЕТИЛЕН легко присоединяет сулему в виде раствора в 10-12%-ной соляной кислоте:

Действием AsCl₃ на это соединение получаютхлорвинилдихлорарсин (люизит):

Спирты присоединяются к АЦЕТИЛЕН в присутствии КОН, BF₃ или HgO при 150-200°С Продукты реакции - простые виниловые эфиры, используемые в производстве полимеров, смазочных масел, эмульгаторов и др. Аналогично к АЦЕТИЛЕН могут присоединяться карбоновые кислоты (катализатор - HgSO₄, ацетаты Zn или Cd на активиров. угле), амины, амиды кислот, тиолы и др. с образованием виниловых соединений, например:

АЦЕТИЛЕН легко присоединяет альдегиды и кетоны в присутствии щелочных катализаторов (реакция Фаворского). Большое практическое значение имеет реакция АЦЕТИЛЕН с формальдегидом в присутствии ацетиленида Си (реакция Реппе):

Образующиеся пропаргиловый спирт и 2-бутин-1,4-диол - исходные вещества в производстве 1,4-бутиленгликоля. При взаимодействие АЦЕТИЛЕН с СО и спиртами, NH₃ или аминами в присутствии Ni(CO)₄ под давлением получают эфиры или амиды акриловой кислоты, используемые в синтезе полимеров:

Карбонилирование может быть использовано также для синтеза бензохинона:

Под влиянием солей Cu(I) в водном НCl АЦЕТИЛЕН димеризуется в винилацетилен, из которого получают хлоропрен. Над активным углем АЦЕТИЛЕН гладко тримеризуется в бензол. В присут. Ni(CN)₂ в тетрагидрофура не АЦЕТИЛЕН превращается в циклооктатетраен С₈Н₈ (реакция Реппе), в присутствии Н₂ над Ni - в изобутилен.

Для АЦЕТИЛЕН характерны также реакции, обусловленные слабокислым характером ацетиленовой группы (рК_а25). При действии щелочных, щел.-зем. металлов (при нагревании, легче - в жидком NH₃) или металлоорганическое соединение образуются продукты замещения водорода в АЦЕТИЛЕН металлами, так называемой ацетилениды МССН, которые энергично реагируют с водой, регенерируя АЦЕТИЛЕН С магнийорганическое соединение АЦЕТИЛЕН легко образует магнийгалогенопроизводные АЦЕТИЛЕН (реактивы Иоцича). Ацетилениды Mg, Na, Li часто используют в органическое синтезе для введения ацетиленовой группы. Так, при взаимодействии с алкилирующими агентами образуются алкилацетилены (например, метилацетилен, 1-бутин, 1-пентин): RX + МССН -> RCСН + MX. Дизамещенные ацетилениды Сu₂С₂ и Ag₂C₂ образуются при действии на АЦЕТИЛЕН аммиачных растворов соответственно солей Cu(I) и Ag; эти ацетилениды взрывоопасны, например Сu₂С₂ взрывается около 120°С. Образование Сu₂С₂ красного цвета часто используют для определения АЦЕТИЛЕН См. также Ацетиленовые комплексы переходных металлов.

При сжигании АЦЕТИЛЕН выделяется большое количество тепла. На этом основана ацетилено-кислородная сварка черных металлов (на сварку расходуется около 30% производимого АЦЕТИЛЕН). АЦЕТИЛЕН-родоначальник ряда ацетиленовых углеводородов (см. табл.), химический свойства которых также определяются наличием тройной связи СС. Методы получения АЦЕТИЛЕН в промышлености:

1. Разложение карбида кальция водой:

Поскольку реакция экзотермична, необходим строгий контроль за температурой, т. к. при перегреве АЦЕТИЛЕН легко разлагается, что может привести к взрыву. Используют генераторы производительностью до 2000 м³/ч. Примеси (NH₃, PH₃, AsH₃, сульфиды и др.) удаляют окислением водными растворами NaCIO, FcCl₃ или Н₂СrO₄.

2. Электрокрекинг природные газа (метана с примесью гомологов) в электродуговых печах:

Метан пропускают между металлич. электродами при нормальном давлении, температуре 1600°С, времени контакта доли секунды; смесь образовавшихся газов резко охлаждают водой. Полученный газ содержит 12-15% по объему АЦЕТИЛЕН (теоретически возможно 25%), который выделяют растворением в воде под давлением. Из 1000 м³ природные газа получают 300 кг АЦЕТИЛЕН, 26 кг этилена, 21 кг сажи и 1170 м³ Н₂. Расход электроэнергии ок. 9 кВт-ч на 1 кг неочищенного АЦЕТИЛЕН 3. Термоокислит. крекинг (частичное окисление) природные газа благодаря теплу, выделяющемуся при частичном сгорании метана (СН₄:О₂ = 1 :0,65):

4. Пиролиз природные газа. Над огнеупорной насадкой пропускают смесь газа с воздухом, которая, сгорая, нагревает насадку до ~ 1500°С, а затем на насадке происходит пиролиз газа-метана, разбавленного обратным газом (после выделения А.) и водяным паром в соотношении 1:2:6. Операции повторяют многократно.

СВОЙСТВА АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

В газах, полученных методами 3 и 4, содержание АЦЕТИЛЕН редко достигает 20%. Выделить его из сложной смеси продуктов довольно трудно; чаще всего используют растворение в ДМФА или др. селективных растворителях. Экономич. затраты на производство АЦЕТИЛЕН термоокислит. крекингом и пиролизом вполне сравнимы с затратами по карбидному методу. Кроме того, эти методы выгодно отличаются от карбидного отсутствием прямого расхода электроэнергии и использованием в качестве сырья природные газа. Производств. мощности по АЦЕТИЛЕН в промышленно развитых странах составляют сотни тысяч т/год. АЦЕТИЛЕН взрывается при температуре ок. 500°С или давлении выше 0,2 МПа; КПВ 2,3-80,7%, т. самовоспл. 335°С Взрывоопасность уменьшается при разбавлении АЦЕТИЛЕН др. газами, например N₂, метаном или пропаном. АЦЕТИЛЕН обладает слабым токсин, действием; ПДК 0,3 мг/м³. Хранят и перевозят его в заполненных инертной пористой массой (например, древесным углем) стальных баллонах белого цвета (с красной надписью "А") в виде раствора в ацетоне под давл. 1,5-2,5 МПа. АЦЕТИЛЕН открыт Э.Дэви в 1836. Впервые синтезирован в 1862 М. Бертло из угля и Н₂.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей