АРСЕНАТЫ (от латинского arsenicum - мышьяк), соли кислородсодержащих кислот As. Различают A.(V) и АРСЕНАТЫ(Ш) (устаревшее назв. - арсениты). Известны А., в которых одновременно присутствуют As(III) и As(V), например Cr₂As As₃O₁₂.

A.(V) и АРСЕНАТЫ(III)-производные соответствующих орто-мышъяковых (H₃AsO₄ и H₃AsO₃), метамышъяковых (HAsO₃ и HAsO₂) и полимышьяковых (например, H₄As₂O₇ и H₄As₂O₅, H₅As₃O₁₀, H₂As₄O₇) кислот; в свободный виде из указанных кислот получена только H₃AsO₄. Наиб. распространены орто-арсенаты(V) и метаарсенаты(Ш), часто называемые просто АРСЕНАТЫ В основе структуры A.(V) лежат тетраэдры AsO₄, причем ортоарсенаты обычно построены из изолиров. тетраэдров, а метаарсенаты имеют цепочечную или циклический структуру (кольца из 3 или 4 тетраэдров, соединенных вершинами). В основе структуры АРСЕНАТЫ(Ш) лежат сплюснутые пирамиды AsO₃, которые могут соединяться в цепи через атомы О.

Гидро- и дигидроортоарсенаты(V) при нагревании отщепляют воду и превращаются соответственно в пиро- и метаарсенаты(V). В качестве промежуточные продуктов может быть получены и др. соединения, например: NaH₂AsO₄ Na₂H₂As₂O₇

-> Na₃H₂As₃O₁₀ NaAsO₃. При гидролизе мета- и пироарсенатов(V) образуются гидроарсенаты(V). При высоких температурах (около или выше температуры плавления) метаарсенаты(V) разлагаются до пироарсенатов(V), которые далее могут переходить в ортоарсенаты(V), обладающие наиболее термодинамически устойчивостью. При термодинамически разложении последних могут образовываться оксоарсенаты(V). Безводные АРСЕНАТЫ(Ш) при 300-550°С диспропорционируют с образованием A.(V) и As. Метаарсенаты(Ш) могут предварительно разлагаться до пиро- или ортоарсенатов(Ш) с отщеплением As₂O₃. АРСЕНАТЫ щелочных металлов, а также гидроарсенаты(V) щел.-зем. и некоторых тяжелых металлов растворим в воде, АРСЕНАТЫ(Ш) щел.-зем. металлов малорастворимы, все остальные А. практически не растворим в воде. АРСЕНАТЫ разлагаются минер, кислотами и растворами щелочей. АРСЕНАТЫ(Ш) в щелочных растворах - сильные восстановители. АРСЕНАТЫ известны для всех металлов, кроме Аи и металлов платиновой группы. Щелочные металлы образуют безводные мета-, пиро- и ортоарсенаты(V), плавящиеся конгруэнтно, и триарсенаты, плавящиеся инконгруэнтно. Щел.-зем. и др. металлы в степени окисления + 2 в отсутствие воды образуют мета-, пиро- и ортоарсенаты(V), а также оксоарсенаты(V), например состава 6MO*As₂O₅. Из АРСЕНАТЫ(III) чаще других встречаются M^II(AsO₂)₂ и M^II₃(AsO₃)₂.

Для элементов в степени окисления + 3 характерно образование ортоарсенатов(V). АРСЕНАТЫ(III), выделенные из водных растворов, обычно имеют состав M(AsO₂)₃*nН₂О, полученные в отсутствие воды - МАsО₃. Для элементов в степени окисления + 4 характерны гидроарсенаты(V) и пироарсенаты(V). Примеры A.(V) металлов в степени окисления + 5: NbOAsO₄*4H₂O и NbO(HAsO₄)₃ *5H₂O.

Существуют двойные АРСЕНАТЫ, например М М AsO₄, M^IM^III (AsO₄)₂. Из АРСЕНАТЫ, содержащих др. анионы, наиболее изучены M₅^II(AsO₄)₃X, где Х-ОH^-, F^-, Сl^- и др. Известно ок. 85 природные минералов, относящихся к A.(V): скородит FeAsO₄*2H₂O, эритрин Co₃(AsO₄)₂*8Н₂О, оли-венит Cu₂AsO₄(OH), миметизит Pb_s(AsO₄)₃Cl и др. Природные АРСЕНАТЫ(III) - очень редкие минералы, например армангит Mn₃(AsO₃)₂. АРСЕНАТЫ получают в основные взаимодействие оксидов As или растворов мышьяковых кислот с оксидами, гидроксидами или карбонатами металлов, АРСЕНАТЫ тяжелых металлов - реакцией их солей с Na₃AsO₄ или NaAsO₂ (иногда с Li₃AsO₄ или LiAsO₂) в растворе. A.(V) синтезируют также окислением АРСЕНАТЫ(III). АРСЕНАТЫ-диэлектрики или полупроводники с большой шириной запрещенной зоны. Многие, например KH₂AsO₄ или арсенаты РЗЭ,-сегнето- и пьезоэлектрики. Некоторые АРСЕНАТЫ-антиферромагнетики. Среди АРСЕНАТЫ есть и твердые электролиты, например Ag₇I₄AsO₄, NaZr₂(AsO₄)₃.

Гидроарсенат(V) натрия Na₂HASO₄*7Н₂О-бесцветное кристаллы; температура плавления 57°С (см также табл.); растворим в воде, спирте и глицерине, не растворим в эфире. Получают нагреванием смеси As₂O₃ с NaNO₃ с последующей гидролизом и перекристаллизацией из водного раствора или окислением раствора NaAsO₂ кислородом воздуха в присутствии CuSO₄ либо анодным окислением. Инсектицид, антисептическое средство.

Дигидроарсенат(V) калия К.Н₂АsО₄ - бесцветные кристаллы, решетка тетрагональная (а = 0,76290 нм, с = = 0,71612 нм, z = 4, пространств, группы I42d); не растворим в спирте, растворим в воде и глицерине. Это соединение, как и АРСЕНАТЫ аммония, Rb, Cs, - материал нелинейной оптики.

СВОЙСТВА АРСЕНАТОВ

* Т-ра плавления безводной соли.

Гидроарсенат(V) свинца PbHAsO₄ - белые кристаллы. Подобно арсенатам Са, Zn, Cu, Mg- инсектицид и фунгицид, антисептич. ср-во для пропитки древесины, компонент необрастающих красок для судов.

Арсенат(V) кобальта Co₃(AsO₄)₂*8H₂O - розовые кристаллы. Пигмент для росписи на стекле и фарфоре, компонент шихты в производстве цветного стекла.

Арсенат(Ш) кальция. Техн. продукт - смесь метаарсената(Ш) Ca(AsO₂)₂ с ортоарсенатом(Ш) Ca₃(AsO₃)₂. Получают взаимодействие As₂O₃ с Са(ОН)₂ при нагревании. Инсектицид, бактерицидное ср-во, компонент смеси для протравливания семян, необрастающих красок для судов.

Гидроксоарсенат(Ш) меди (зелень Шееле) Cu₃(AsO₃)₂*nCu(OH)₂*mН₂О (где и = 1 - 3) - желтовато-зеленое или темно-зеленое твердое вещество; не растворим в воде и спирте. Получают взаимодействие CuSO₄, As₂O₃ и Na₂CO₃ в водном растворе. Арсенат(Ш)-ацетат меди (парижская, или швейнфуртская, зелень) Cu₄(AsO₂)₆(CH₃CO₂)₂ - изумрудно-зеленое твердое вещество; плотность ~ 3,2 г/см³; не растворим в воде и спирте, водой постепенно гидролизуется с отщеплением As₂O₃. Получают взаимодействие растворов CuSO₄, CH₃CO₂Na и NaAsO₂ или действием СН₃СО₂Н и As₂O₃ на Сu₂(ОН)₂СО₃ при нагревании. Оба соединение - инсектициды и фунгициды, компоненты необрастающих красок для судов, пигменты для художеств. красок. АРСЕНАТЫ, в особенности водорастворимые, - сильные яды.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей