химический каталог




АРОМАТИЧНОСТЬ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

АРОМАТИЧНОСТЬ (от греческого aroma, родительный падеж aromatos - благовоние), понятие, характеризующее совокупность структурных, энергетич. свойств и особенностей реакционное способности циклический структур с системой сопряженных связей. Термин введен Ф. АРОМАТИЧНОСТЬ Кекуле (1865) для описания свойств соединений, структурно близких к бензолу - родоначальнику класса ароматических соединении.

К числу наиболее важных признаков АРОМАТИЧНОСТЬ принадлежит склонность ароматические соединение к замещению, сохраняющему систему сопряженных связей в цикле, а не к присоединению, разрушающему эту систему. Кроме бензола и его производных, такие реакции характерны для полицикли ч. ароматических углеводородов (например, нафталина, антрацена, фенантрена и их производных), а также для изоэлектронных им сопряженных гетероциклический соединений. Известно, однако, немало соединение (азулен, фульвен и др.), которые также легко вступают в реакции замещения, но не обладают всеми др. признаками АРОМАТИЧНОСТЬ

Реакционная способность не может служить точной характеристикой АРОМАТИЧНОСТЬ еще и потому, что она отражает свойства не только основные состояния данного соединения, но и переходного состояния (активиров. комплекса) реакции, в к-рую это соединение вступает. Поэтому более строгие критерии АРОМАТИЧНОСТЬ связаны с анализом физических свойств основные электронных состояний циклический сопряженных структур. Главная трудность состоит в том, что АРОМАТИЧНОСТЬ не является экспериментально определяемой характеристикой. Поэтому не существует однозначного критерия для установления степени АРОМАТИЧНОСТЬ, т.е. степени подобия свойствам бензола. Ниже рассмотрены наиболее важные признаки А.

Строение электронной оболочки ароматических систем.

Тенденция бензола и его производных к сохранению структуры сопряженного кольца в различные превращениях означает повыш. термодинамическое и кинетическая устойчивость этого структурного фрагмента. Стабилизация (понижение электронной энергии) молекулы или иона, обладающих циклический структурой, достигается при полном заполнении электронами всех связывающих молекулярныхорбиталей и вакантности несвязывающих и антисвязывающих орбиталей. Выполнение этих условий достигается, когда общее число электронов в циклический полиене равно (4л + 2), где п = = 0,1,2... (правило Хюккеля).

Это правило объясняет устойчивость бензола (формула I) и циклопентадиенильного аниона (II; п = 1). Оно позволило правильно предсказать устойчивость циклопропенильного (III; п = 0) и циклогептатриенильного (IV; п = 1) катионов. Ввиду подобияэлектронных оболочек соединение II-IV и бензола они, как и высшие циклический полиены - [10], [14], [18]аннулены (V-VII), рассматриваются как ароматические системы.

Правило Хюккеля можно экстраполировать на ряд сопряженных гетероциклический соединение - производные пиридина (VIII) и катиона пирилия (IX), изоэлектронные бензолу, пятичленные гетероциклы типа X (пиррол, фуран, тиофен), изоэлектронные циклопентадиенильному аниону. Эти соединения также относят к ароматические системам.

Для производных соединений II-Х и др. более сложных структур, получаемых изоэлектронным замещением метиновых групп в полиенах I-VII, также характерны высокая термодинамическое устойчивость и общая склонность к реакциям замещения в ядре.

Циклич. сопряженные полиены, имеющие в цикле 4n электронов (n=1,2...), неустойчивы и легко вступают в реакции присоединения, т. к. обладают незамкнутой электронной оболочкой с частично заполненными несвязывающими орбиталями. Такие соединения, наиболее типичным примером которых служит циклобутадиен (XI), относят кантиароматические системам.

Правила, учитывающие числоэлектронов в цикле, полезны для характеристики свойств моноциклический структур, однако неприложимы к полициклам. При оценке АРОМАТИЧНОСТЬ последних необходимо учитывать, как соответствуют этим правилам электронные оболочки каждого отдельного цикла молекулы. С осторожностью следует пользоваться ими и в случае многозаряженных циклический ионов. Так, электронные оболочки дикатиона и дианиона циклобутадиена отвечают требованиям правила Хюккеля. Однако эти структуры нельзя относить к ароматическим, т. к. дикатион (п = 0) устойчив не в плоской форме, обеспечивающей циклический сопряжение, а в согнутой по диагонали; дианион (n=1) вообще неустойчив.

Энергетические критерии ароматичности. Энергия резонанса. Для определения количественное меры АРОМАТИЧНОСТЬ, характеризующей повыш. термодинамическое устойчивость ароматические соединение, было сформулировано понятие энергии резонанса (ЭР), или энергии делокализации.

Теплота гидрирования молекулы бензола, формально содержащей три двойные связи, на 151 кДж/моль больше, чем теплота гидрирования трех молекул этилена. Эту величину, связываемую с ЭР, можно рассматривать как энергию, дополнительно затрачиваемую на разрушение циклический системы сопряженных двойных связей бензольного кольца, стабилизирующей эту структуру. Т. обр., ЭР характеризует вклад циклический сопряжения в теплоту образования (полную энергию, теплоту атомизации) соединения.

Предложен ряд способов теоретич. оценок ЭР. Они различаются главным образом выбором структуры сравнения (т.е. структуры, в которой нарушено циклический сопряжение) с циклический формой. Обычный подход к вычислению ЭР состоит в сопоставленииэлектронных энергийциклический структуры и суммы энергий всех изолированных кратных связей, содержащихся в ней. Однако рассчитываемые т. обр. ЭР, независимо от используемого квантовохимический метода, имеют тенденцию к возрастанию с увеличением размеровсистемы. Это нередко противоречит эксперим. данным о свойствах ароматические системы. Так, А. в ряду полиаценовбензол (I), нафталин (XII), антрацен (XIII), тетрацен (XIV) понижается (например, возрастает склонность к присоединению, увеличивается альтернирование длин связей), а ЭР (приведены в единицах= 75 кДж/моль) растут:

Этого недостатка лишены величины ЭР, рассчитываемые путем сравненияэлектронных энергий циклический структуры и аналогичного ациклический сопряженного полнена (М. Дьюар, 1969). Рассчитанные т. обр. величины принято называть ЭР Дьюара (ЭРД). Например, ЭРД бензола (1,013) вычисляется при сопоставлении его с 1,3,5-гексатриена, а ЭРД циклобутадиена-сопоставлением его= = с 1,3-бутадиена.

Соединения с положит. значениями ЭРД относят к ароматическим, с отрицательными-к антиароматическим, а со значениями ЭРД, близкими к нулю, - к неароматическим. Хотя значения ЭРД варьируют в зависимости от приближений квантовохимический метода расчета, относит. порядок их практически не зависит от выбора метода. Ниже приведены ЭРД в расчете на одинэлектрон (ЭРД/е; в единицах), вычисленные по модифициров. методу молекулярных орбиталей Хюккеля:

Наиб. ЭРД/е, то есть наиболее АРОМАТИЧНОСТЬ, обладает бензол. Понижение ЭРД/е отражает понижение ароматические свойств. Приведенные данные хорошо согласуются со сложившимися представлениями о проявлениях АРОМАТИЧНОСТЬ

Магнитные критерии ароматичности. Циклич. сопряжение электронов приводит к возникновению в молекуле кольцевого тока, который вызывает экзальтацию диамагн. восприимчивости. Поскольку величины кольцевого тока и экзальтации отражают эффективность циклический сопряжения, они может быть использованы как количественное мера АРОМАТИЧНОСТЬ

К ароматическим относятся соединение, в молекулах которых поддерживаются наведенные диамагнитныеэлектронные кольцевые токи (диатропные системы). В случае [4/1 + 2]аннуленов (n = 0,1,2...) существует прямая пропорциональность между силой кольцевого тока и величиной ЭРД. Однако для неальтернантных углеводородов (например, азулена) и гетероциклический соединение эта зависимость усложняется. В ряде случаев система может быть одновременно и диатропной и антиароматической, например бицикло[6,2,0]декапентаен.

Наличие индуциров. кольцевого тока в циклический сопряженных системах характерно проявляется в спектрах протонного магн. резонанса (ПМР), так как ток создает анизотропное магн. поле, заметно влияющее на химический сдвиги протонов, связанных с атомами кольца. Сигналы протонов, расположенных во внутр. части ароматические кольца, смещаются в сторону сильного поля, а сигналы протонов, расположенных на периферии кольца, - в сторону слабого поля. Так, внутр. протоны [14]аннулена (формула VI) и [18]аннулена (VII) проявляются при — 60°С в спектре ПМР соответственно при 0,0 и —2,99м. д., а внешние-при 7,6 и 9,28 м. д.

Для антиароматические систем [4n]аннуленов, наоборот, характерны парамагн. кольцевые токи, приводящие к сдвигу внешний протонов в сильное поле (паратропные системы). Так, химический сдвиг внешний протонов [16]аннулена равен всего 4,8 м.д.

Структурные критерии ароматичности. Важнейшие структурные характеристики молекулы бензола - ее планарность и полная выравненность связей. Молекулу можно рассматривать как ароматическую, если длины углерод-углеродных связей в ней лежат в пределах 0,136-0,143 нм, т.е. близко к 0,1397 нм для молекулы бензола (I). Для нециклический сопряженных полиеновых структур длины связей С—С составляют 0,144-0,148 нм, а связей С=С-0,134-0,135 нм. Еще большее альтернирование длин связей характерно для антиароматические структур. Это подтверждается данными строгих неэмпирическая расчетов геометрич. параметров циклобутадиена и эксперим. данными для его производных.

Предложены различные выражения для количественное характеристики АРОМАТИЧНОСТЬ по степени альтернирования длин связей, например для углеводородов вводится индекс АРОМАТИЧНОСТЬ (НОМАd):

где а = 98,89, Хr- длина r-ной связи (в А), n-число связей. Для бензола HOMAd максимален и равен 1, для циклобутадиена минимален (0,863). Азулен с НОМАd = 0,921 занимает промежуточные положение, характерное для неароматические систем.

Развитие концепции ароматичности. Главная характеристика - энергетич. стабилизация структуры при молекулярной геометрии, создающей оптимальные условия для соответствующих электронных взаимодействий. Установление аналогичных связей между пространственным и электронным строением молекул др. структурных типов привело к расширению понятия АРОМАТИЧНОСТЬ

Повыш. устойчивость гомосопряженных систем (относительно др. изомерных форм), в которых числоэлектронов равно (4n + 2), привела к выработке понятия гомоароматичности. Представителями гомоароматические систем служат, например, 1,3,5-циклогептатриен (гомобензол; XV) и трис-гомоциклопропенильный катион (XVI).

К спироароматические системам принадлежат ненасыщенные спирановые структуры, в которых перекрывание двух ортогональных системорбиталей приводит к стабилизирующему эффекту. Последний достигается, когда число электронов в обоих циклах равно (4п + 2), например в [4,2]спирарене (XVII).

Понятие АРОМАТИЧНОСТЬ привлекается даже для характеристики энергетически устойчивых нециклический структур [например, дианиона триметилена и его изоэлектронного аналога гуанидина (ХУШ)]-Y-ароматичность; для насыщ. циклов [например, циклоалканов с нечетным числом метиленовых звеньев, как циклопропан (XIX)] - сигма-ароматичность; трехмерных каркасных структур - трехмерная ароматичность.

Примеры структур с трехмерной АРОМАТИЧНОСТЬ-углеводородные катионы (СН)5+ (формула XX), (СН)62+ (XXIX производные которых известны, нидо- и клозокарбораны (XXII и ХХIII),комплексы типа железа карбонилов и др. (см. Карбонилы металлов), сэндвичевые структуры типа ферроцена, металлоорганическое кластеры-производные переходных металлов. Во всех этих структурах реализуется замкнутая оболочка валентных электронов, заполняющих только связывающие молекулярные орбитали. Для различные типов каркасных структур, например пирамидальных, сэндвичевых, бипирамидальных, разработаны специфический правила электронного счета, определяющие их устойчивость, т.е. ароматичность.

Понятие АРОМАТИЧНОСТЬ успешно привлекается для описания энергетич. характеристик переходных состояний термодинамически перициклический реакций. Такие реакции осуществляются через переходные состояния, которые в зависимости от конформации цикла содержат 4n+2 (хюккелевские системы) или 4n (мебиусовские системы)электронов.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
оформление президиума на свадьбу
котел долгого горения купить
удаляется ли вмятина на ребре жесткости
курсы обучения на менеджера по туризму

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)