АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, характеризуются наличием ароматические системы связей (см. Ароматичность). В более узком смысле к АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. относят только бензоидные соединения, т.е. бензол, би-, три- и полициклический соединение, построенные из конденсированных или неконденсированных бензольных ядер, и их производные (ароматические углеводороды называют аренами).

В конденсир. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. два соседних "срощенных" цикла имеют два общих атома. При этом возможны три типа сочленения циклов: линеарное, или линейное, как в антрацене (формула I) и тетрацене (II); ангулярное, или угловое, например в фенантрене, хризене (III), пицене (IV); пери-сочленение, отличающееся наличием атомов С, общих для трех циклов, как в пирене (V) и коронене (VI). В случае пери-сочленения общее числоэлектронов не отвечает правилу Хюккеля (4л + 2) и, следовательно, соответствующие соединение не должны относиться к ароматическим. Однако в них можно выделить отдельные составляющие их моноциклический АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. (обычно с шестьюэлектронами) или рассматривать электронные оболочки по периметру полициклический системы; если они включают 10, 14, 18 и т.д.электронов, то в соответствии с правилом Хюккеля их относят к ароматическим. Таким же образом можно рассматривать конденсир. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., включающие не только шестичленные циклы, например инден (VII), флуорен (VIII), аценафтилен (IX):

Кроме первых членов ряда, например бензола, нафталина, антрацена, к АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. относятся также их замещенные (гомологи, галогензамешенные, нитросоединения, амины, фенолы, карбонильные соединения и др.). Одним из важных типов АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. являются жирноароматические соединения - гомолога АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. и их производные с заместителями в алкильных группах, например бензилхлорид С₆Н₅СН₂Cl, фенилуксусная кислота С₆Н₅СН₂СООН.

По номенклатуре ИЮПАК и в соответствии с традицией моноциклический АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. рассматривают как производные бензола: С₆Н₅С₂Н₅-этилбензол, С₆Н₅Cl - хлорбензол, С₆Н₅СООН - бензойная кислота, С₆Н₅8О₂Cl - бензолсульфохлорид и т.д.; для некоторых сохранены тривиальные назв.: толуол, ксилол, мезитилен, кумол, цимол, стирол, анилин, фенол, крезол. Назв. неконденсированных полициклических А.с. строятся по заместительному или соединительному типу, например С₆Н₅СН₂С₆Н₅ - дифенилметан, С₆Н₅С₆Н₅ - бифенил, C₆H₅C₆H₄C₆H₅ - тepенил. Многие конденсир. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. имеют тривиальные назв., например нафталин, антрацен, фенантрен; назв. более сложных систем основаны на этих тривиальных назв. с до.бавлением соответствующей приставки и индекса (в квадратных скобках), указывающего место конденсации, например:
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс.-жидкости или твердые вещества, отличающиеся от своих алифатич. и алициклический аналогов более высокими показателями преломления и поглощением в близкой УФ- или видимой области спектра. Для них характерно наличие так называемой магнитного кольцевого тока и поглощение в слабопольной ("ароматической") части спектра ЯМР (область 6,5-8,0 м. д. для ¹Н и 110-170 м.д. для ¹³С).

Для АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. характерны реакции замещения. Наиб. изучено и важно электроф. замещение, прежде всего галогенирование, нитрование, сулъфирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Эти реакции облегчаются и направляются преимущественно в орто- и пара-положения при наличии в АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. заместителей - ориентантов I рода (Alk, Аг, OR, NR₂, SR, F, Cl, Br, I) и затрудняются и направляются преимущественно в мета-положение ориентантами II рода (COR, COOR, CN, NO₂, SO₂R, SO₃H). Электроф. замещение осуществляется по механизму "присоединения - отщепления", обычно включающему образование катионногокомплекса (формула X, где X - заместитель в АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс., ориентант I или II рода; Е - входящая группа), называют также интермедиатом Уэланда.

Для АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. характерно также нуклеоф. замещение при действии N-, О-, S-, С-нуклеофилов, например NR₂, RO^-, RS^-, (RCO)₂CH^-, а также анионов галогенов (наиболее важны реакции с F ~ ). При этом замещаемой группой могут служить атомы галогенов, нитро-, амино-, гидрокси-, алкокси-, алкилтио- и сульфогруппы, реже - атомы водорода. Такие реакции часто реализуются в жестких условиях, например щелочное плавление солей сульфокислот проводят при т-pax порядка 300-400°С (в расплаве щелочи при атм. давлении или в водном растворе щелочи при повыш. давлении): ArSO₃Na + 2NaOH -> ArONa + Na₂SO₃ + H₂O. Реакции облегчаются в присутствии соединений Си и особенно при наличии в орто- или пара-положении к уходящей группе ориентантов II рода.

Нуклеоф. замещение может протекать по различные механизмам. наиболее известный - "присоединение - отщепление", включающий образование анионногокомплекса (XI), называют комплексом Майзенхаймера. Может осуществляться также радикально-нуклеоф. замещение с промежуточные образованием ароматические анионрадикалов, генерируемых из арилгалогенидов фотохимически или электрохимически:

(е- электрон).

Известны также механизмы "отщепления - присоединения". Например, при действии металлич. Li или алкиллития, например BuLi, на о-дигалогенбензолы или при фотолизе о-диазобензойных кислот образуются нестабильные и весьма реакционноспособные дегидроароматические соединение (арины). Конечный продукт нуклеоф. замещения ArNu образуется в таких случаях в результате присоединения нуклеофила по тройной связи. В случае несимметричных соединений образуются смеси двух продуктов:

Поляризация тройной связи обеспечивает селективное присоединение нуклеофила к литийаринам, которые образуются, например, при отщеплении сульфинатов Li или производных H₂SO₃ от 2,6-дилитийсульфонилбензолов:

Меньшее значение имеет гомолитич. замещение АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., например арилирование диазосоединениями и гидроксилирование действием реагента Фентона (Н₂О₂ + CuSO₄ + H₂SO₄). АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. могут подвергаться также прямому металлированию. Особенно важны литирование по механизму протофильного замещения и меркурирование, являющееся реакцией электроф. замещения. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. могут обменивать галоген на металл (при действии металлов или металлоорганическое соединение). С переходными металлами они образуют металлоарены (ареновыекомплексы), например дибензолхром.

Реакции АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. по замещающим группам в целом подобны реакциям соответствующих алифатич. соединение, однако имеются и существ. особенности. Так, ароматические амины образуют с HNO₂ устойчивые диазосоединения, способные к азосочетанию и превращающиеся при действии нуклеофилов в разнообразные замещенные АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., например по реакции Зандмейера. Двойные соли, образуемые галогенидами арилдиазония и галогенидами различные металлов, при действии порошка Си, Zn или Bi разлагаются с образованием ароматические металлоорганическое соединений (реакция Несмеянова).

Из реакций присоединения АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. наиболее важно каталитических гидрирование - общий метод синтеза соединение ряда циклогексана. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. присоединяют щелочные металлы; образующиеся продукты, например нафтилид натрия, представляют собой ионные пары катиона металла и анион-радикала АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. При действии донора протонов (обычно воды) они превращаются в дигидроароматические соединения. Последние прапаративно получают действием на АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. Li или Na в жидком NH₃ в присутствии алканола (реакция Берна). Менее характерно для АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. циклоприсоединение. Так, термин. [2+ 4]-циклоприсоединение возможно лишь для активир. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., например 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола) и нафталина, с использованием активных диенофилов; в случае обычных диено-филов требуется УФ-облучение. Последнее приводит к ди-меризации или изомеризации АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс., например:

Жирноароматические соединение обычно окисляются по атому С алкильной группы, соседнему с ароматические кольцом, с сохранением бензольных колец. Таким способом получают ароматические кислоты (например, терефталевую из n-ксилола), альдегиды (n-нитробензальдегид из n-нитротолуола), кетоны (ацетофенон из этилбензола), спирты (трифенилкарбинол из трифенилметана). Большое практическое значение имеет превращаются алкилароматические соединение в гидропероксиды, термодинамически разложение которых приводит к фенолам и алифатич. карбонильным соединение, например синтез фенола и ацетона из гидропе-роксида кумола (реакция Сергеева). Конденсир. ароматические системы менее устойчивы к окислению, что используется, например, в синтезе фталевой кислоты из нафталина.

Ароматич. углеводороды получают в промышлености из продуктов коксования каменного угля и ароматизацией нефтяных углеводородов, а далее превращаются в разнообразные замещенные. В связи с уменьшением запасов нефти перспективной становится ароматизация алифатич. и алици-клич. углеводородов, получаемых при гидрировании каменного угля и на основе синтез-газа. Лабораторная способы получения АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯс. основаны на превращаются ароматических углеводородов или др. доступных АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с.; в некоторых случаях используют дегидрирование производных циклогексана, циклотримеризацию ацетиленов и ароматизацию аддуктов, образующихся по реакции Дильса-Альдера. А.с.-важные промежуточные и целевые продукты пром. органическое синтеза.

Лит.. Несмеянов АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Н„ Несмеянов Н. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, Начала органической химии, кн. 2, М., 1970, с. 9-268; Эфрос Л. С, Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980; Хиней X., в кн.. Общая органическая химия, пер. с англ.. т. 1. М., 1981, с. 314-455. Л. И. Беленький.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей