АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ (перегруппировка Арбузова), превращаются полных эфиров кислот трехвалентного Р под действием алкилирующих или арилирующих реагентов в фосфорильные соединения с образованием связи С-Р, например:

Если вводимый в реакцию алкилгалогенид идентичен образующемуся, его берут в каталитических кол-вах, в др. случаях - в избытке.

В реакцию вступают фосфиты (R»O)₃P, фосфониты RP(OR»)₂, фосфиниты R₂P(OR»), а также их производные, содержащие хотя бы одну группу OR». Заместители у атома Р, понижающие его нуклеофильность, уменьшают реакционное способность соединения. Так, галогенфосфиты реагируют обычно только в присутствии кислот Льюиса. Ариловые эфиры вступают в реакцию с трудом, при этом удается выделить промежуточно образующееся квазифосфониевое соединение типа I.

Триметилфосфит и др. метиловые эфиры в присутствии кислот Льюиса дают те же продукты, которые образовались бы в АРБУЗОВА РЕАКЦИЯр., например:

В качестве алкилирующих и арилирующих агентов в АРБУЗОВА РЕАКЦИЯр. могут участвовать алкил- и алкиленгалогениды, галогенпроизводные гетероциклический соединение, галогенкарбонильные соединение, ангидриды карбоновых кислот и др. При применении галогенарилов и галогенгетероциклический соединение АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ р. обычно проводят в условиях фотохимический активации (через стадию образования комплекса с переносом заряда).

Винилгалогениды вступают в АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ р. с трудом, однако в этом случае реакция катализируется NiCl₂, что позволяет получать некоторые винилфосфорильные соединения. Для синтеза соединение, содержащих алкильные заместители вположении, используют реакцию триалкилфосфитов с 1-нитро-1-алкеном:

Геминальные и др. дигалогеналканы в зависимости от соотношения реагентов образуют различные соединение:

Четыреххлористый углерод образует как трихлорметильные фосфорильные соединение [например, (RO)₂P(O)CCl₃], так и дихлорметилендифосфорильные [например, (RO)₂P(O)—CCl₂—(O)P(OR)₂]; реакция ускоряется пероксидами или УФ-облучением.

Вицинальные галогенпроизводные, содержащие хотя бы у одного атома С два электроноакцепторных заместителя, с полными фосфитами реагируют не по схеме реакции Арбузова:

Перфторолефины взаимодействие с триалкилфосфитами с образованием в качестве промежуточных соединений фосфоранов:

Галоген альдегиды игалогенкетоны в зависимости от строения реагентов и условий протекания реакции образуют винилфосфаты (Перкова реакция)иликетофосфонаты:

Ацилгалогениды в реакции с триалкилфосфитами образуют кетофосфонаты:

Реагенты, молекулы которых содержат электроф. атомы Н, Hal, S, N и др., вступают в реакции, родственные АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ р., в этом случае связь С—Р не образуется, например:

Полные тиолфосфиты обычно взаимодействие с алкилгалогенидами и галогенациламинами не по схеме АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ р. Промежуточно здесь образуются не квазифосфониевые, а квазисульфониевые соединения, распадающиеся до галогентиофосфитов, например:
АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ р. широко используют для получения соединение со связью С—Р, в т.ч. пестицидов, лек. препаратов, экстрагентов и др. Реакция открыта АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ Е. Арбузовым в 1905.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей