химический каталог




АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ в квантовой химии, метод анализа молекулярных систем, заключающийся в том, что в системе выделяют и раздельно описывают две или несколько подсистем, для которых характерные времена изменения состояния сильно различаются. Предполагается, что медленное изменение состояния одной из подсистем не влияет на состояние другой, для которой характерное время его изменения существенно меньше. наиболее важные применения АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ п. связаны с разделением в уравении Шрёдингера для молекулы или кристалла переменных r и R, описывающих состояния соответственно электронов и ядер. Разница в характерных временах изменения состояния электронной и ядерной подсистем при их взаимодействие обусловлена существенным (в тысячи раз) различием масс ядер и электронов.

В рамках АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ п. считается, что электроны молекулы, рассматриваемые в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер, могут находиться в несколько состояниях, каждому из которых отвечает энергия Еп (R), где и - номер состояния. Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов и имеющем потенциал En(R). Функции En(R)представляют собой многомерные поверхности потенциальной энергии (в случае двухатомных молекул-потенциальные кривые), что позволяет связать их минимумы с равновесными геометрическая конфигурациями ядер и описывать молекулярную структуру с помощью таких понятий, как длины связей, валентные углы и т.п.; седловые точки на поверхности потенциальной энергии соответствуют переходным состояниям (см. Активированного комплекса теория).

В n-м состоянии система электронов описывается электронной волновой функцией Фn (r, R), которая зависит от координат R как от параметров. Эта функция и энергия En(R)определяются решением так называемой электронного уравения Шрёдингера

где Нe - электронный гамильтониан. Существует несколько типов АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ п., различающихся выбором формы Не, но во всех случаях Не отличается от гамильтониана молекулы как целого учетом действия на функцию Фn (r, R)оператора кинетическая энергии ядер Т и способом разделения переменных, описывающих движение центра масс молекулы и вращение ее как целого. В простейшем случае действием Т на Фn (r, R)пренебрегают (приближение Борна-Оппенгеймера). Массы ядер в этом случае не входят в выражение для He, что позволяет объяснить в рамках АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ п. химический эквивалентность изотопов и изотопные эффекты, поскольку изотопы различаются только массами ядер.

При фиксированном электронном состоянии подсистема ядер описывается ядерной волновой функцией(R), где n и m-номера соответственно электронного и ядерного состояний. Ядерное уравение Шрёдингера определяет(R)и энергетич. уровни молекулы Е :

Волновая функция молекулы как целого в рамках АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ п. есть произведение Фn. Энергетич. уровни Епт с разными значениями т образуют набор колебательно-вращательное состояний молекулы, отвечающих данному электронному состоянию.

Для перехода от волновой функции, найденной в АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ п., к точным волновым функциям молекулы необходимо учитывать согласованность электронных, колебательное и вращательное движений молекулы с помощью так называемой неадиабатических поправок. Надежность АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ п. и соответственно величины этих поправок определяются соотношением характерных времен te и tN изменения состояний электронной и ядерной подсистем.

Применение АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕп. правомерно, если так называемый параметр Месси= tN/te1. Значение te оценивают обычно по энергииЕеквантовых переходов с изменением электронного состояния молекулы: te =Еe, где-постоянная Планка. Применение аналогичного соотношения для оценки tn показывает, что при равновесных конфигурациях ядер АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ п., как правило, хорошо выполняется, так как энергии электронных переходов в 10-10000 раз больше энергий переходов с изменением лишь колебательно-вращательное состояния. В этом случае неадиабатич. поправки малы по сравнению с характерными для химический процессов энергиями. При рассмотрении реакционное способности tN часто оценивают как отношение расстояния между частицами, на котором заметно меняется электронная энергия, к скорости движения ядра (или группы ядер). Поэтому при изучении процессов, характеризуемых большими скоростями движения ядер, неадиабатич. эффекты существенны. Их необходимо учитывать при анализе вырожденных или почти вырожденных электронных состояний, когда становятся важны электронно-колебательное взаимодействия. АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ п. лежит в основе практически всех представлений современной теоретич. химии о строении молекул, химической связи, реакционное способности, динамике элементарного акта химический реакции, природе фотохимический процессов. В рамках АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ п. сформированы основные понятия и методы интерпретации эксперим. данных в молекулярной спектроскопии, электронографии, рентгенографии и др. областях структурной химии.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Компьютерная техника в КНС Нева - купить сплиттер - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11
alt-j в стадиум лайф
штатные головные устройства для volkswagen в москве
потолочные панели 1200 х 600

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)