химический каталог




АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ металла, электрохимический окисление металла в растворе или расплаве электролита с образованием растворимых продуктов и отводом освобождающихся электронов во внешний цепь. В общем виде этот процесс можно записать следующей образом:

где М-атом металла, n-число освобождающихся электронов. В соответствии с законами Фарадея, в отсутствие др. электродных реакций зависимость между скоростью окисления металла V [г/(см2*с)] и плотностью анодного тока i имеет вид:

где F- постоянная Фарадея, Nэ-xим. эквивалент металла. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕр. лежит в основе размерной электрохимический обработки металлов и сплавов и их электрополировки, анодного упрочнения металлич. материалов путем удаления с повети тонких механически деформиров. слоев, использования растворимых анодов при электрохимический рафинировании металлов и в гальванотехнике. От АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ р. в значительной мере зависят эксп-луатац. характеристики гальванич. элементов и аккумуляторов, а также коррозионное поведение конструкц. металлич. материалов.

Важнейшие характеристики АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ р.-зависимость i от электродного потенциала Е и частная производная обратной зависимости , называют поляризуемостью и являющаяся техн. характеристикой растворяющихся анодов. Указанные зависимости могут иметь концентрац. или кинетическая (активационную) природу. Какой из случаев реализуется на практике, зависит от соотношения между i при данном Е и током обмена iо, т.е. плотностью тока при равновесном потенциале, когда она в точности равна плотности тока обратного процесса - катодного осаждения металла. При i < iо скорость АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ р. лимитируется скоростью отвода продуктов окисления от поверхности электрода в объем раствора; потенциал металла сохраняет равновесное значение по отношению к его ионам в приповерхностном слое раствора и выражается уравением Нернста:

где Ео- стандартный электродный потенциал, [Мп+]- при-поверхностная концентрация ионов металла, Т-абс. температура, R-газовая постоянная. Однако, оставаясь равновесным, потенциал меняется, так как [Мn+] у поверхности возрастает пропорционально скорости АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕр. (т.е. плотности тока i). Соотв. зависимость Е от i описывается уравением:

где К - эмпирическая коэффициент. Это уравение может быть нарушено, когда будет достигнут предел растворимости соли, образуемой металлом с одним из анионов электролита, и [М ] перестанет расти. Если образующийся при этом осадок рыхлый и заметно не препятствует прохождению тока, то далее металл становится практически неполяризуемым. Такова, например, природа неполяризуемости отрицат. пластины свинцового аккумулятора.

В водных растворах электролитов поляризуемость описанного концентрац. типа характерна для переходных металлов I и II групп (Ag, Cu, Zn, Cd), к-рым свойственны высокие значения iо. Ее важнейшая особенность - зависимость Е не только от i, но и от интенсивности перемешивания раствора.

При i > iо растворение протекает с кинетическая контролем, т.е. лимитируется собственно электрохимический стадией - переносом заряженной частицы через границу металл-раствор, и его скорость изменяется с потенциалом Е по закону:

где-т. называют коэффициент переноса. Этот тип поляризуемости особенно характерен для переходных металлов VIII группы (Fe, Ni, Co и др.), которые отличаются низкими значениями iо.

На лимитирующую стадию, а значит, и на весь процесс может сильно влиять предшествующая ей стадия адсорбционного и химический взаимодействие поверхностных атомов металла с компонентами раствора (молекулами растворителя, анионами электролита). С учетом этой стадии механизм и скорость АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕр. можно выразить таким образом:

где А - адсорбирующийся компонент раствора, т- число его молекул, участвующих в процессе, К1- константа. В зависимости от условий адсорбция может стимулировать или ингибировать АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ р. (т м. б. положительным или отрицательным). Соотв. введение в раствор или удаление из него адсорбирующихся компонентов - один из эффективных методов регулирования скорости АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ р. в технике. Стимуляторы широко используют в технологии размерной электрохимический обработки металлов, а также для снижения поляризуемости растворяющихся анодов. Использование ингибиторов АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ р. - один из важных методов защиты металлов от коррозии (см. Ингибиторы коррозии). АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ р., конечными продуктами которого являются многовалентные катионы или их комплексы, протекает, как правило, через ряд одноэлектронных стадий (п — 1), каждая из которых в зависимости от условий может оказаться лимитирующей. При этом промежуточные ионы металла низких степеней окисления нередко доокисляются до устойчивого состояния не только (а иногда не столько) электрохимически, но и в результате непосредственного взаимодействия с окислит. компонентой раствора (молекулы растворенного кислорода, ионы Н+ ), например по реакции:

В подобных случаях итоговая скорость АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ р. может существенно превосходить величину, рассчитанную только по току.

Нередко АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ р. осложняется вторичными явлениями. Так, образование на поверхности растворяющегося металла фазовых или адсорбционных солевых или оксидных слоев приводит к пассивации АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ р. (см. Пассивность металлов), которая проявляется в ослаблении зависимости его скорости от потенциала, в достижении предельной плотности тока растворения, а иногда и в изменении типа зависимости. В водных средах повыш. склонностью к пассивации отличаются многие переходные металлы (Mo, Cr, Ni, Fe и др.). Для них характерен критической потенциал Екр, зависящий от природы металла и рН раствора. При достижении Екр обычное увеличение скорости АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ р. сменяется ее резким снижением, иногда до несколько порядков величины. После этого в большом интервале значений потенциала скорость АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ р. сохраняется постоянной, а затем снова начинает экспоненциально расти с потенциалом (см. рис.). Последнее явление, известное как перепассивация, обусловлено новым анодным процессом (окислением металла до ионов высшей валентности), который лежит в основе электрохимический технологии получения высших кислородных соединений ряда металлов, например Mn, Cr. При АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ р. сплава возможен неравномерный переход его компонентов в раствор, т.е. избирательное растворение одних компонентов и обогащение поверхностного слоя сплава другими.

Зависимость логарифма скорости анодного растворения ог электродного потенциала.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда аудио оборудования москва
Фирма Ренессанс: лестницы на второй этаж в частном доме п-образные - надежно и доступно!
кресло ch 993
склад ответственного хранения личных вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)