![]() |
|
|
АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯАНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ионная полимеризация, при которой концевое звено растущей цепи несет полный или частичный отрицат. заряд. Традиционно к АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. относят процессы, инициируемые соединения щелочных или щел.-зем. металлов (либо свободный анионами). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно, независимо от характера поляризации связи металл-углерод, к координационно-ионной полимеризации. К АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. способно большинство известных мономеров, например ненасыщенные
соединение, содержащие в ос-положений электроноакцепторные группы (—СН=СН2,
—С6Н5, —COOR, —CN, —NO2 и др.), карбонильные
соединение,
Свободная металлы, их ион-радикальные соли (например, нафталинид Na) и др. сильные доноры электронов действуют по типу окисления-восстановления (перенос электрона к мономеру; Me-металл):
Процессы типа (1) характерны также для электрохимический и радиационно-химический
инициирования. В инициировании по типу (1) участвуют промежуточные ион-радикальные
частицы (М-), рекомбинация которых приводит к образованию молекул
с активными центрами на обоих концах: Активные центры АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. в подавляющем большинстве случаев инициирования
щелочными, щел.-зем. металлами или их соединениями представляют собой производные
этих металлов. В зависимости от природы концевого мономерного звена (Р),
противоиона (Me+) и растворителя (S)активные центры
могут существовать в виде различающихся по реакционное способности и стереоспецифичности
ковалентных поляризованных молекул (формула II), их ассоциатов (I), ионных
пар разной степени сольватации (III, IV), свободный анионов Р (V):
Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказывает непосредств. воздействие на акты роста цепи (исключение - полимеризация на свободный анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координац. комплекса с противоионом (координационноионный механизм). Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и свойства образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием "свободный" частиц (свободный радикалов, анионов и катионов). Для АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. характерна, как правило, относит. стабильность активных центров. В ряде случаев, например при АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. неполярных мономеров в углеводородных растворителях, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются так называемой живущие полимеры, концевые группы которых сохраняют способность к присоединению мономера или др. реагентов и после завершения полимеризации. Такие полимеры - удобный объект как для исследования механизма АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п., так и для решения различные синтетич. задач: получения полимеров с заданным ММР, в т.ч. практически монодисперсных; синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функциональных группами, способными к дальнейшим превращаются поликонденсац. или полимеризац. типа, а также блоксополимеров, привитых сополимеров и различные полимеров с регулируемым типом разветвления и др. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. мономеров с полярными функциональных группами - более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимодействии с функциональных группами мономера и полимера. Энергия активации побочных реакций (как и передачи цепи на растворитель в случае веществ с подвижным атомом Н, например толуола), как правило, выше, чем энергия активации роста цепи; поэтому понижение температуры полимеризации способствует обычно подавлению побочных реакций. Скорость АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п., особенно при умеренных температурах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она может быть равна исходной концентрации инициатора). Собственная же реакционное способность различные форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера. Например, для АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. стирола при 30 °С порядок величины абс. константы скорости роста цепи (в л/моль*с) при переходе вдоль равновесий (2) изменяется от 10-1 (литиевые ассоциаты, II) до 105 (свободный анионы, V). Общая кинетическая картина АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. существенно осложнена упомянутой выше множественностью
форм существования активных центров. Помимо указанных в уравениях (2), в
ряде процессов играют роль и более сложные образования, например ионные тройники
типа Р -, Me+, Р- . Поэтому
даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда
суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора
(с0), общая скорость реакции роста цепи (Vp)далеко
не всегда описывается простым уравением: Vp = kpc0
[Ml, где kp - константа скорости реакции. Часто наблюдаются
более сложные зависимости общего вида:
(сi* и kрi|-концентрация и константа скорости
роста i-того активного центра), учитывающие вклад различные форм активных центров;
при этом суммарный порядок реакции по инициатору варьирует от 1 до 0, а порядок
по мономеру равен в большинстве случаев 1. Наиб. важные частные случаи
уравения (3):
(рост на мономерной форме активных центров при концентрац. преобладании
малоактивных n-мерных ассоциатов; Касс-константа ассоциации)
и
(одноврем. рост на свободный ионах и ионных парах при концентрац. преобладании последних; Kдисс - константа диссоциации активных центров на ионы). Для строгой интерпретации кинетическая данных и расчета абс. значений элементарных констант необходимо независимое определение Касс, Kдисc и констант др. равновесий типа (2). В ряде случаев это можно осуществить с помощью спектральных, кондуктометрич. и др. измерений, однако в целом А.п. количественно значительно менее изучена, чем, например, радикальная полимеризация. Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в некоторых случаях стереорегулярных и оптически активных полимеров. В наиболее степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где в присутствии Li, наиболее стереоспецифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полидиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопрена или с равным содержанием цис- и транс-структур в случае бутадиена) и изотактич. полиметилметакрилат. Среди щел.-зем. металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактич. полиметилметакрилата в наиболее степени способствует Ва. Электронодонорные соединение, насыщающие координац. сферу противоиона, благоприятствуют 1,2(3,4)-присоединению диенов и образованию синдиотактич. полиметилметакрилата. В промышлености АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. применяют главным образом для синтеза эластомерных материалов
(непрерывной полимеризацией в растворе, преимущественно на литиевых инициаторах)- 1,4-
и 1,2-полибутадиена, статистич. сополимера бутадиена со стиролом, бутадиенстирольного
термоэластопласта; объем производства этих полимеров составляет ок. 1 млн.
т/год. Методами АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. синтезируют также олигомеры бутадиена с концевыми
функциональных группами, поли Систематич. изучение АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. ненасыщенных соединений началось в 20-х гг. 20 в. (С. В. Лебедев, К. Циглер). Работы по теории АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. и ее практическое реализации особенно интенсивно стали развиваться с сер. 50-х гг., когда была открыта способность Li вызывать образование цис-1,4-полиизопрена, близкого по структуре и свойствам к НК, и были в полной мере осознаны синтетич. возможности живущих полимеров. Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|