АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ионная полимеризация, при которой концевое звено растущей цепи несет полный или частичный отрицат. заряд. Традиционно к АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. относят процессы, инициируемые соединения щелочных или щел.-зем. металлов (либо свободный анионами). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно, независимо от характера поляризации связи металл-углерод, к координационно-ионной полимеризации.

К АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. способно большинство известных мономеров, например ненасыщенные соединение, содержащие в ос-положений электроноакцепторные группы (—СН=СН₂, —С₆Н₅, —COOR, —CN, —NO₂ и др.), карбонильные соединение,оксиды, тиооксиды, лактоны, лактамы, силоксаны и др. гетероциклический соединения. Инициируется АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯп. сильными основаниями, донорами электронов, электрич. током и ионизирующими излучениями. Соед. щелочных и щел.-зем. металлов (например, органическое производные, алкоголяты, амиды) и др. вещества основного характера инициируют АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯп. по типу кислотно-основного взаимодействия (присоединение к мономеру М инициатора АВ или его фрагмента А^-):

Свободная металлы, их ион-радикальные соли (например, нафталинид Na) и др. сильные доноры электронов действуют по типу окисления-восстановления (перенос электрона к мономеру; Me-металл):

Процессы типа (1) характерны также для электрохимический и радиационно-химический инициирования. В инициировании по типу (1) участвуют промежуточные ион-радикальные частицы (М^-), рекомбинация которых приводит к образованию молекул с активными центрами на обоих концах: В принципе, при таком механизме возможно параллельное развитие анионных и радикальных реакций, однако в реально изученных системах случаи с заметным участием последних не обнаружены.

Активные центры АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. в подавляющем большинстве случаев инициирования щелочными, щел.-зем. металлами или их соединениями представляют собой производные этих металлов. В зависимости от природы концевого мономерного звена (Р), противоиона (Me⁺) и растворителя (S)активные центры могут существовать в виде различающихся по реакционное способности и стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул (формула II), их ассоциатов (I), ионных пар разной степени сольватации (III, IV), свободный анионов Р (V):

Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказывает непосредств. воздействие на акты роста цепи (исключение - полимеризация на свободный анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координац. комплекса с противоионом (координационноионный механизм). Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и свойства образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием "свободный" частиц (свободный радикалов, анионов и катионов).

Для АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. характерна, как правило, относит. стабильность активных центров. В ряде случаев, например при АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. неполярных мономеров в углеводородных растворителях, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются так называемой живущие полимеры, концевые группы которых сохраняют способность к присоединению мономера или др. реагентов и после завершения полимеризации. Такие полимеры - удобный объект как для исследования механизма АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п., так и для решения различные синтетич. задач: получения полимеров с заданным ММР, в т.ч. практически монодисперсных; синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функциональных группами, способными к дальнейшим превращаются поликонденсац. или полимеризац. типа, а также блоксополимеров, привитых сополимеров и различные полимеров с регулируемым типом разветвления и др. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. мономеров с полярными функциональных группами - более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимодействии с функциональных группами мономера и полимера. Энергия активации побочных реакций (как и передачи цепи на растворитель в случае веществ с подвижным атомом Н, например толуола), как правило, выше, чем энергия активации роста цепи; поэтому понижение температуры полимеризации способствует обычно подавлению побочных реакций.

Скорость АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п., особенно при умеренных температурах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она может быть равна исходной концентрации инициатора). Собственная же реакционное способность различные форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера. Например, для АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. стирола при 30 °С порядок величины абс. константы скорости роста цепи (в л/моль*с) при переходе вдоль равновесий (2) изменяется от 10^-1 (литиевые ассоциаты, II) до 10⁵ (свободный анионы, V).

Общая кинетическая картина АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. существенно осложнена упомянутой выше множественностью форм существования активных центров. Помимо указанных в уравениях (2), в ряде процессов играют роль и более сложные образования, например ионные тройники типа Р ^-, Me⁺, Р^- . Поэтому даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора (с₀), общая скорость реакции роста цепи (V_p)далеко не всегда описывается простым уравением: V_p = k_pc₀ [Ml, где k_p - константа скорости реакции. Часто наблюдаются более сложные зависимости общего вида:

(с_i* и k_рi|-концентрация и константа скорости роста i-того активного центра), учитывающие вклад различные форм активных центров; при этом суммарный порядок реакции по инициатору варьирует от 1 до 0, а порядок по мономеру равен в большинстве случаев 1. Наиб. важные частные случаи уравения (3):

(рост на мономерной форме активных центров при концентрац. преобладании малоактивных n-мерных ассоциатов; К_асс-константа ассоциации) и

(одноврем. рост на свободный ионах и ионных парах при концентрац. преобладании последних; K_дисс - константа диссоциации активных центров на ионы).

Для строгой интерпретации кинетическая данных и расчета абс. значений элементарных констант необходимо независимое определение К_асс, K_дисc и констант др. равновесий типа (2). В ряде случаев это можно осуществить с помощью спектральных, кондуктометрич. и др. измерений, однако в целом А.п. количественно значительно менее изучена, чем, например, радикальная полимеризация.

Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в некоторых случаях стереорегулярных и оптически активных полимеров. В наиболее степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где в присутствии Li, наиболее стереоспецифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полидиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопрена или с равным содержанием цис- и транс-структур в случае бутадиена) и изотактич. полиметилметакрилат. Среди щел.-зем. металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактич. полиметилметакрилата в наиболее степени способствует Ва. Электронодонорные соединение, насыщающие координац. сферу противоиона, благоприятствуют 1,2(3,4)-присоединению диенов и образованию синдиотактич. полиметилметакрилата.

В промышлености АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. применяют главным образом для синтеза эластомерных материалов (непрерывной полимеризацией в растворе, преимущественно на литиевых инициаторах)- 1,4- и 1,2-полибутадиена, статистич. сополимера бутадиена со стиролом, бутадиенстирольного термоэластопласта; объем производства этих полимеров составляет ок. 1 млн. т/год. Методами АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. синтезируют также олигомеры бутадиена с концевыми функциональных группами, поликапроамид, полиэтиленоксид, полиформальдегид, полисилоксаны и др. Осн. достоинства А. п.-легкость управления, возможность получения почти всех перечисленных гомо- и сополимеров бутадиена на одном и том же оборудовании при миним. изменениях технол. процесса, наличие долгоживущих активных центров, высокая чистота получаемых продуктов.

Систематич. изучение АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. ненасыщенных соединений началось в 20-х гг. 20 в. (С. В. Лебедев, К. Циглер). Работы по теории АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. и ее практическое реализации особенно интенсивно стали развиваться с сер. 50-х гг., когда была открыта способность Li вызывать образование цис-1,4-полиизопрена, близкого по структуре и свойствам к НК, и были в полной мере осознаны синтетич. возможности живущих полимеров.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей