АМИНЫ [от ам (миак)], производные NH₃, атомы Н в которых замещены на органическое остатки R. В зависимости от числа R АМИНЫ делят на первичные RNH₂, вторичные RR»NH и третичные RR»R"N; R,R»,R" может быть одинаковыми или разными. Соотв.—NH₂ называют первичной аминогруппой, -вторичной и-третичной. По числу аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, три- и полиамины.

К последним относится, например, тетраэтиленпентамин H₂N(CH₂CH₂NH)₃CH₂CH₂NH₂. Известны также циклический амины, например пиперидин, хинуклидин.

Названия АМИНЫ образуют от названий органическое остатков, связанных с атомом N, например CH₃NH₂-метиламин, СН₃NHС₃Н₇ - метилпропиламин, (С₂Н₅)₃N - триэтиламин. Используются также названия, образованные прибавлением приставки "амино", "диамино" и т.д. к обозначению родового углеводорода, например соединение типа С₂Н₅СН(NН₂)СН₂СН₃ - 3-аминопентан. Многие ароматические АМИНЫ имеют тривиальные названия, например C₆H₅NH₂ - анилин, СН₃С₆Н₄NН₂ - толуидины и СН₃ОС₆Н₄NН₂ - анизидины (соответственно от "толуол" и от "анизол"). Высшие алифатич. АМИНЫ нормального строения иногда называют по наименованиям радикалов жирных кислот, из которых АМИНЫ были синтезированы, например стеариламин, трилауриламин.

В ИК-спектрах характерные валентные колебания связей NH в растворе наблюдаются для первичных алкиламинов в областях 3380-3400 см^-1 и 3320-3340 см^-1; для первичных ароматические АМИНЫ - две полосы поглощения в области 3500-3300 см^-1 (обусловлены симметричными и несимметричными валентными колебаниями связей N—Н); для алифатич. и ароматические вторичных АМИНЫ-одна полоса соответственно в области 3360-3310 см^-1 и в области 3500-3300 см^-1; третичные АМИНЫ в этой области не поглощают. В спектрах ЯМР химический сдвиг протона аминогруппы составляет 1-5 м.д. Алифатич. АМИНЫ в УФ и видимой областях не поглощают, ароматические АМИНЫ в УФ-спектрах имеют две полосы поглощения, обусловленные -переходами.

Алкиламины-сильные основания, ариламины менее ос-новны. При взаимодействие с минеральными кислотами АМИНЫ образуют соли, в большинстве случаев растворимые в воде: RNH₂ + НCl -> [RН₃]Сl^-. При реакции, например, первичных АМИНЫ с алкилгалогенидами образуются смеси АМИНЫ различной степени алкилирования, а также четвертичные соли аммония.

При нагревании с карбоновыми кислотами, их ангидридами, хлор-ангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные АМИНЫ ацилируются с образованием N-замещенных амидов, например: RNH₂ + СН₃СООН -> RNHCOCH₃ + Н₂О. Ангидриды реагируют в мягких условиях, еще легче - хлорангидриды, ацилирование к-рыми проводят в присутствии основания, связывающего образующийся в реакции НCl. При поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами, их эфирами или хлорангидридами образуются полиамиды. Ацилированные АМИНЫ обладают слабыми основными свойствами.

Под действием HNO₂ алифатич. первичные АМИНЫ превращаются в спирты с выделением N₂ и Н₂О, вторичные - в N-нитрозамины R₂NNO. Третичные АМИНЫ при обычной температуре с HNO₂ не реагируют. Реакция с HNO₂ применяется для идентификации алифатич. АМИНЫ При взаимодействие первичных ароматические АМИНЫ с HNO₂ в кислой среде образуются соли диазония: ArNH₂ + HNO₂ + НCl -> АrСl^- + 2H₂O. В тех же условиях вторичные ароматические АМИНЫ превращаются в N-нитрозамины, третичные - в пара-нитрозопроизводные. Первичные алициклический АМИНЫ с HNO₂ образуют спирты, что часто сопровождается сужением или расширением цикла (см. Демьянова перегруппировка).

Алифатич. первичные и вторичные АМИНЫ взаимодействие с Cl₂ или Вr₂, образуя N-галогензамещенные. Первичные АМИНЫ с фосгеном СОCl₂ образуют изоцианаты RNCO или дизамещенные мочевины (RNH)₂CO, вторичные А. - тетразамещенные мочевины R₂NCONR₂. Первичные А. легко взаимодействие с альдегидами, давая азометины (основания Шиффа), например:

При взаимодействии первичных и вторичных АМИНЫ с этиленхлоргидрином образуются гидроксиэтильные производные, например: C₆H₅NH₂+ ClСН₂СН₂ОН -> C₆H₅NHCH₂CH₂OH + НCl. Чаще для синтеза этих же соединение применяют этиленоксид, леско реагирующий с АМИНЫ в присутствии небольших кол-в Н₂О:

Поскольку скорости алкилирования на первой и второй стадиях одинаковы, для получения моноалкильного производного этиленоксид берут в кол-ве, значительно меньшем рассчитанного.

Цианэтильные производные первичных и вторичных АМИНЫ получают реакцией их с акрилонитрилом в присутствии кислоты или щелочи: ArNH₂ + CH₂=CHCN -> ArNHCH₂CH₂CN. Первичные и вторичные алифатич. А. при взаимодействии с CS₂ образуют соли алкилдитиокарбаматов:

При нагревании первичных ароматические АМИНЫ с CS₂ в присутствии щелочи образуются диарилтиомочевины, производные которых -важнейшие ускорители вулканизации:

Гидрохлориды третичных АМИНЫ при нагревании с разбавленый кислотами дезалкилируются: (СН₃)₃НСl -> (CH₃)₂NH + СН₃Cl.

Под действием сильных окислителей, например КМnО₄, первичные алифатич. АМИНЫ превращаются в смесь веществ, в которой преобладают альдегиды, первичные ароматические АМИНЫ - в хиноны и их производные, вторичные алифатич. и ароматические А. - в тетразамещенные гидразины. При окислении третичных АМИНЫ действием Н₂О₂ или надкислот образуются N-оксиды АМИНЫ:

При замещении в ядро в ряду ароматические АМИНЫ аминогруппа ориентирует электроф. замещение в орто- и пара-положения, а в сильно кислых средах вследствие протонирования атома N - и в мета-положение. Нитрование первичных ароматические АМИНЫ осложняется их окислением, поэтому аминогруппу предварительно ацилируют.

Осн. пром. методы синтеза АМИНЫ:

1. Взаимод. спиртов с NH₃ (аммонолиз спиртов) в присутствии катализаторов дегидратации (например, Al₂О₃, SiO₂, ThO₂, алюмосиликатов, фосфатов металлов) при 300-500°С и 1-20 МПа. При этом образуются смеси первичных, вторичных и третичных A.: ROH + NH₃ -> RNH₂ R₂NH RaN; одновременно происходит диспропорционирование A.: 2RNH₂ -> R₂NH + + NH₃, R₂NH + RNH₂ -> R₃N + NH₃, 2R₂NH -> R₃N + RNH₂. Этот метод применяется для производства низших алифатич. А., и прежде всего метил- и этиламинов. Синтез сопровождается образованием значительной кол-в побочных продуктов - олефинов.

При использовании вместо NH₃ первичных или вторичных АМИНЫ получаются вторичные и (или) третичные АМИНЫ Этот метод (аминолиз) распространен для производства N-алкил- и N,N-диалкиланилинов. Разработан аналогичный способ получения анилина взаимодействие фенола с NH₃. Очень легко реагируют с NH₃ нафтолы, образуя нафтиламины (см. Бухерера реакции).

2. Восстановит. аминирование алифатич. и циклоалифатич. спиртов в присутствии Н₂ на катализаторах гидрирования-дегидрирования (N1, Со, Си, промотированное Fe). Процесс осуществляют при 150-250°С и 0,1-5 МПа:

Вместо спиртов можно использовать альдегиды или кетоны; при этом образуется смесь первичных и вторичных АМИНЫ

3. Каталитич. гидрирование нитрилов (катализатор-Ni или Со) при 100-130 °С и 0,1-10 МПа. С хорошими выходами получаются первичные АМИНЫ с примесью вторичных:

Этот метод применяется главным образом для производства высших первичных и вторичных алифатич. АМИНЫ нормального строения.

4. Восстановление нитросоединений. Применяется главным образом для получения первичных ароматические A.: ArNO₂ + 3Н₂ -> ArNH₂ + 2Н₂О. Наиб. распространено ката-литич. восстановление водородом (катализатор-Ni, Pt или Pd) в жидкой или паровой фазе, однако еще достаточно широко в качестве восстановителей используются металлы (Fe или Zn) и сульфиды щелочных металлов (см., например, Зинина реакция, Вешана реакции).

5. Реакция амидов алифатич. и ароматические карбоновых кислот со щелочными растворами Cl₂, Вr₂ или I₂ с образованием первичных А. При этом углеродная цепь укорачивается на один атом (Гофмана реакции).

6. Реакции с участием алкил- и арилгалогенидов. Конденсацией фталимида К с алкилгалогенидами с последующей гидролизом (см. Габриеля реакция)получают чистые первичные алифатич. АМИНЫ:

Арилгалогениды реагируют с NH₃ и АМИНЫ с трудом, поэтому в промышлености используют соединение, в которых атом галогена активирован сильными электроноакцепторными заместителями, чаще всего нитро- или сульфогруппами. Таким способом получают различные нитроанилины и производные дифениламина:

Аммонолиз и аминолиз арилгалогенидов с неактивированным галогеном требует применения соединение Си в качестве катализаторов.

7. Нитрозирование N,N-диалкиланилинов с последующей гидролизом (получение чистых вторичных алифатич. АМИНЫ):

В лаборатории АМИНЫ синтезируют, например, реакциями Валлаха, Делепина, Курциуса, Лейкарта, Лоссена, Манниха.

Специфич. реакции обнаружения АМИНЫ: первичные АМИНЫ при нагревании с СНCl₃ в присутствии щелочи превращаются в изонитрилы, обладающие очень сильным неприятным запахом: RNH₂ + СНCl₃ -> RNC + ЗНCl; при обработке вторичных A. HNO₂, последующей сплавлении полученного осадка с фенолом и подкислении конц. H₂SO₄ появляется зеленое окрашивание. Для идентификации первичных и вторичных АМИНЫ используют их ацилирование в амиды. Для количественное определения АМИНЫ применяют методы Кьельдаля и Ван Слайка (для первичных алифатич. АМИНЫ), бромометрич. метод, титрование растворами кислот в водной и неводной средах, газожидкостную хроматографию. Первичные ароматические А. определяют также фотометрически после образования соответствующих азосоединений или оснований Шиффа. АМИНЫ - промежуточные продукты в производстве красителей, пестицидов, полимеров (в т.ч. полиамидов и полиуретанов), ингибиторов коррозии, ПАВ, флотореагентов, абсорбентов, лек. ср-в (например, сульфамидных препаратов), ускорителей вулканизации, антиоксидантов и др.

Алифатич. АМИНЫ поражают нервную систему, вызывают нарушения проницаемости стенок кровеносных сосудов и клеточных мембран, функций печени и развитие дистрофии. Ароматич. АМИНЫ вызывают образование метгемоглобина, угнетающего центральное нервную систему. Некоторые ароматические А-канцерогены, вызывающие рак мочевого пузыря у человека (например, р-нафтиламин, бензидин, 4-аминобифенил).

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей