![]() |
|
|
АМИНЫАМИНЫ [от ам (миак)], производные NH3,
атомы Н в которых замещены на органическое остатки R. В зависимости от числа R АМИНЫ
делят на первичные RNH2, вторичные RR»NH и третичные RR»R"N;
R,R»,R" может быть одинаковыми или разными. Соотв.—NH2 называют первичной
аминогруппой, К последним относится, например, тетраэтиленпентамин H2N(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2. Известны также циклический амины, например пиперидин, хинуклидин. Названия АМИНЫ образуют от названий органическое остатков, связанных с атомом N, например CH3NH2-метиламин, СН3NHС3Н7 - метилпропиламин, (С2Н5)3N - триэтиламин. Используются также названия, образованные прибавлением приставки "амино", "диамино" и т.д. к обозначению родового углеводорода, например соединение типа С2Н5СН(NН2)СН2СН3 - 3-аминопентан. Многие ароматические АМИНЫ имеют тривиальные названия, например C6H5NH2 - анилин, СН3С6Н4NН2 - толуидины и СН3ОС6Н4NН2 - анизидины (соответственно от "толуол" и от "анизол"). Высшие алифатич. АМИНЫ нормального строения иногда называют по наименованиям радикалов жирных кислот, из которых АМИНЫ были синтезированы, например стеариламин, трилауриламин. В ИК-спектрах характерные валентные колебания связей NH в растворе наблюдаются
для первичных алкиламинов в областях 3380-3400 см-1 и
3320-3340 см-1; для первичных ароматические АМИНЫ - две полосы
поглощения в области 3500-3300 см-1 (обусловлены симметричными
и несимметричными валентными колебаниями связей N—Н); для алифатич. и ароматические
вторичных АМИНЫ-одна полоса соответственно в области 3360-3310 см-1 и
в области 3500-3300 см-1; третичные АМИНЫ в этой области
не поглощают. В спектрах ЯМР химический сдвиг протона аминогруппы составляет
1-5 м.д. Алифатич. АМИНЫ в УФ и видимой областях не поглощают, ароматические АМИНЫ
в УФ-спектрах имеют две полосы поглощения, обусловленные Алкиламины-сильные основания, ариламины менее ос-новны. При взаимодействие
с минеральными кислотами АМИНЫ образуют соли, в большинстве случаев растворимые в
воде: RNH2 + НCl -> [R При нагревании с карбоновыми кислотами, их ангидридами, хлор-ангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные АМИНЫ ацилируются с образованием N-замещенных амидов, например: RNH2 + СН3СООН -> RNHCOCH3 + Н2О. Ангидриды реагируют в мягких условиях, еще легче - хлорангидриды, ацилирование к-рыми проводят в присутствии основания, связывающего образующийся в реакции НCl. При поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами, их эфирами или хлорангидридами образуются полиамиды. Ацилированные АМИНЫ обладают слабыми основными свойствами. Под действием HNO2 алифатич. первичные АМИНЫ превращаются в
спирты с выделением N2 и Н2О, вторичные - в N-нитрозамины
R2NNO. Третичные АМИНЫ при обычной температуре с HNO2 не реагируют.
Реакция с HNO2 применяется для идентификации алифатич. АМИНЫ При
взаимодействие первичных ароматические АМИНЫ с HNO2 в кислой среде образуются
соли диазония: ArNH2 + HNO2 + НCl -> Аr Алифатич. первичные и вторичные АМИНЫ взаимодействие с Cl2 или Вr2,
образуя N-галогензамещенные. Первичные АМИНЫ с фосгеном СОCl2 образуют
изоцианаты RNCO или дизамещенные мочевины (RNH)2CO, вторичные
А. - тетразамещенные мочевины R2NCONR2. Первичные
А. легко взаимодействие с альдегидами, давая азометины (основания Шиффа), например:
При взаимодействии первичных и вторичных АМИНЫ с этиленхлоргидрином образуются
гидроксиэтильные производные, например: C6H5NH2+
ClСН2СН2ОН -> C6H5NHCH2CH2OH
+ НCl. Чаще для синтеза этих же соединение применяют этиленоксид, леско реагирующий
с АМИНЫ в присутствии небольших кол-в Н2О:
Поскольку скорости алкилирования на первой и второй стадиях одинаковы, для получения моноалкильного производного этиленоксид берут в кол-ве, значительно меньшем рассчитанного. Цианэтильные производные первичных и вторичных АМИНЫ получают реакцией их
с акрилонитрилом в присутствии кислоты или щелочи: ArNH2 + CH2=CHCN
-> ArNHCH2CH2CN. Первичные и вторичные алифатич.
А. при взаимодействии с CS2 образуют соли алкилдитиокарбаматов:
При нагревании первичных ароматические АМИНЫ с CS2 в присутствии щелочи образуются
диарилтиомочевины, производные которых -важнейшие ускорители вулканизации:
Гидрохлориды третичных АМИНЫ при нагревании с разбавленый кислотами дезалкилируются:
(СН3)3 Под действием сильных окислителей, например КМnО4, первичные
алифатич. АМИНЫ превращаются в смесь веществ, в которой преобладают альдегиды, первичные
ароматические АМИНЫ - в хиноны и их производные, вторичные алифатич. и ароматические
А. - в тетразамещенные гидразины. При окислении третичных АМИНЫ действием
Н2О2 или надкислот образуются N-оксиды АМИНЫ:
При замещении в ядро в ряду ароматические АМИНЫ аминогруппа ориентирует электроф. замещение в орто- и пара-положения, а в сильно кислых средах вследствие протонирования атома N - и в мета-положение. Нитрование первичных ароматические АМИНЫ осложняется их окислением, поэтому аминогруппу предварительно ацилируют. Осн. пром. методы синтеза АМИНЫ: 1. Взаимод. спиртов с NH3 (аммонолиз спиртов) в присутствии катализаторов
дегидратации (например, Al2О3, SiO2, ThO2,
алюмосиликатов, фосфатов металлов) при 300-500°С и 1-20 МПа. При этом образуются
смеси первичных, вторичных и третичных A.: ROH + NH3 -> RNH2 При использовании вместо NH3 первичных или вторичных АМИНЫ получаются вторичные и (или) третичные АМИНЫ Этот метод (аминолиз) распространен для производства N-алкил- и N,N-диалкиланилинов. Разработан аналогичный способ получения анилина взаимодействие фенола с NH3. Очень легко реагируют с NH3 нафтолы, образуя нафтиламины (см. Бухерера реакции). 2. Восстановит. аминирование алифатич. и циклоалифатич. спиртов
в присутствии Н2 на катализаторах гидрирования-дегидрирования (N1,
Со, Си, промотированное Fe). Процесс осуществляют при 150-250°С и 0,1-5
МПа:
Вместо спиртов можно использовать альдегиды или кетоны; при этом образуется смесь первичных и вторичных АМИНЫ 3. Каталитич. гидрирование нитрилов (катализатор-Ni или Со) при 100-130 °С
и 0,1-10 МПа. С хорошими выходами получаются первичные АМИНЫ с примесью вторичных:
Этот метод применяется главным образом для производства высших первичных и вторичных алифатич. АМИНЫ нормального строения. 4. Восстановление нитросоединений. Применяется главным образом для получения первичных ароматические A.: ArNO2 + 3Н2 -> ArNH2 + 2Н2О. Наиб. распространено ката-литич. восстановление водородом (катализатор-Ni, Pt или Pd) в жидкой или паровой фазе, однако еще достаточно широко в качестве восстановителей используются металлы (Fe или Zn) и сульфиды щелочных металлов (см., например, Зинина реакция, Вешана реакции). 5. Реакция амидов алифатич. и ароматические карбоновых кислот со щелочными растворами Cl2, Вr2 или I2 с образованием первичных А. При этом углеродная цепь укорачивается на один атом (Гофмана реакции). 6. Реакции с участием алкил- и арилгалогенидов. Конденсацией фталимида
К с алкилгалогенидами с последующей гидролизом (см. Габриеля реакция)получают
чистые первичные алифатич. АМИНЫ:
Арилгалогениды реагируют с NH3 и АМИНЫ с трудом, поэтому в промышлености
используют соединение, в которых атом галогена активирован сильными электроноакцепторными
заместителями, чаще всего нитро- или сульфогруппами. Таким способом получают
различные нитроанилины и производные дифениламина:
Аммонолиз и аминолиз арилгалогенидов с неактивированным галогеном требует применения соединение Си в качестве катализаторов. 7. Нитрозирование N,N-диалкиланилинов с последующей гидролизом (получение чистых вторичных алифатич. АМИНЫ):
В лаборатории АМИНЫ синтезируют, например, реакциями Валлаха, Делепина, Курциуса, Лейкарта, Лоссена, Манниха. Специфич. реакции обнаружения АМИНЫ: первичные АМИНЫ при нагревании с СНCl3 в присутствии щелочи превращаются в изонитрилы, обладающие очень сильным неприятным запахом: RNH2 + СНCl3 -> RNC + ЗНCl; при обработке вторичных A. HNO2, последующей сплавлении полученного осадка с фенолом и подкислении конц. H2SO4 появляется зеленое окрашивание. Для идентификации первичных и вторичных АМИНЫ используют их ацилирование в амиды. Для количественное определения АМИНЫ применяют методы Кьельдаля и Ван Слайка (для первичных алифатич. АМИНЫ), бромометрич. метод, титрование растворами кислот в водной и неводной средах, газожидкостную хроматографию. Первичные ароматические А. определяют также фотометрически после образования соответствующих азосоединений или оснований Шиффа. АМИНЫ - промежуточные продукты в производстве красителей, пестицидов, полимеров (в т.ч. полиамидов и полиуретанов), ингибиторов коррозии, ПАВ, флотореагентов, абсорбентов, лек. ср-в (например, сульфамидных препаратов), ускорителей вулканизации, антиоксидантов и др. Алифатич. АМИНЫ поражают нервную систему, вызывают нарушения проницаемости стенок кровеносных сосудов и клеточных мембран, функций печени и развитие дистрофии. Ароматич. АМИНЫ вызывают образование метгемоглобина, угнетающего центральное нервную систему. Некоторые ароматические А-канцерогены, вызывающие рак мочевого пузыря у человека (например, р-нафтиламин, бензидин, 4-аминобифенил). Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|