химический каталог




АМИНОКИСЛОТЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

АМИНОКИСЛОТЫ, органические кислоты, содержащие одну или несколько аминогрупп. В зависимости от природы кислотной функции АМИНОКИСЛОТЫ подразделяют на аминокарбоновые, например H2N(CH2)5COOH, аминосульфоновые, например H2N(CH2)2SO3H, аминофосфоновые, например H2NCH[Р(О)(ОН)2]2, и аминоарсиновые, например H2NC6H4AsO3H2. Согласно правилам ИЮПАК, название АМИНОКИСЛОТЫ производят от названия соответствующей кислоты; взаимное расположение в углеродной цепи карбоксильной и аминной групп обозначают обычно цифрами, в некоторых случаях - греческого буквами. Однако, как правило, пользуются тривиальными названиями АМИНОКИСЛОТЫ

Структура и физические свойства. По физических и ряду химический свойств А. резко отличаются от соответствующих кислот и оснований (см. табл. 1 и 2). Они лучше растворим в воде, чем в органических растворителях; хорошо кристаллизуются; имеют высокую плотность и исключительно высокие температуры плавления (часто разложения). Эти свойства указывают на взаимодействие аминных и кислотных групп, вследствие чего А. в твердом состоянии и в растворе (в широком интервале рН) находятся в цвиттер-ионной форме. Например, для глицина кислотно-основное равновесие:

Взаимное влияние групп особенно ярко проявляется у аминокислот, где обе группы находятся в непосредств. близости, а также у о- и n-аминобензойных кислот, где их взаимодействие передается через систему сопряженных связей. Благодаря электроноакцепторным свойствам группы —Н3 резко усиливается кислотность карбоксильных групп, например рКа глицина 2,34, тогда как уксусной кислоты 4,75,аланина 3,6. Аминогруппа подвергается взаимокомпенсируемому влиянию электроноакцепторной карбонильной группы и электронодонорного отрицательно заряженного атома кислорода, в результате чего, например, основность аминогрупп аминоуксусной и n-аминобензойной кислот мало отличается от основности соответственно этиламина и анилина. Аминогруппа АМИНОКИСЛОТЫ ионизирована в несколько меньшей степени, чем карбоксильная группа, и водный раствор АМИНОКИСЛОТЫ имеет слабокислый характер. Значение рН, при котором концентрация катионов АМИНОКИСЛОТЫ равна концентрации анионов, называют изоэлектрич. точкой (рI). Все АМИНОКИСЛОТЫ в изоэлектрич. точке имеют минимум растворимости (в растворах кислот и щелочей растворимость возрастает). Вблизи рI растворы АМИНОКИСЛОТЫ обладают миним. буферным действием, а вблизи рК каждой функц. группы-максимальным.

Табл. 1 .- СВОЙСТВА LАМИНОКИСЛОТ

* В скобках дается однобукв. обозначение АМИНОКИСЛОТЫ, рекомендуемое ИЮПАК. ** Некодируемые АМИНОКИСЛОТЫк.: остальные кодируются генетич. кодом. *** Раствор в 1 н. НCl.

Табл. 2-СВОЙСТВА АМИНОКИСЛОТ

Цвиттер-ионная структура АМИНОКИСЛОТЫ подтверждается их большим дипольным моментом (не менее 50*10-30 Кл*м), а также полосой поглощения 1610-1550 см -1 в ИК-спектре твердой АМИНОКИСЛОТЫ или ее раствора.

Все., кроме аминоуксусной (глицина), имеют асимметрии,углеродный атом и существуют в виде двух энантиомеров. За редким исключением природные. относятся к L-ряду (S-конфигурация) и имеют следующей пространств. строение:

При переходе от нейтральных растворов к кислым для АМИНОКИСЛОТЫ L-ряда увеличивается положит. вращение, для D-ряда-отрицательное. Гидроксипролин, треонин, изолейцин имеют два асимметрич. атома и образуют по две пары диастереомеров. Оптич. активность АМИНОКИСЛОТЫ сильно зависит от длины волны поляризованного света (дисперсия оптический вращения). Как правило, АМИНОКИСЛОТЫ более устойчивы к рацемизации, чем их производные. Повышенной конфигурационной стабильностью отличаются N-бензилоксикарбонильные производные АМИНОКИСЛОТЫ

Расщепление рацематов АМИНОКИСЛОТЫ на оптический антиподы производят затравочной кристаллизацией их солей с арилсулъфокислотами или кристаллизацией диастереомерных солей ацильных производных АМИНОКИСЛОТЫ с оптически активными основаниями или солей эфиров А. с оптически активными кислотами. Часто используют энантиоселективный гидролиз ацилами-нокислот ацилазами или гидролиз эфиров АМИНОКИСЛОТЫ эстеразами, причем ферменты атакуют в первую очередь L-A. Перспективно расщепление рацематов лигандообменной хроматографией. Хроматографию используют также для анализа энантиомерного состава АМИНОКИСЛОТЫ

Химические свойства. Реакции по карбоксильным группам АМИНОКИСЛОТЫ, аминогруппа которых защищена ацилированием или солеобразованием, протекают аналогично превращениям карбоновых кислот. АМИНОКИСЛОТЫ легко образуют соли, сложные эфиры, амиды, гидразиды, азиды, тиоэфиры, галогенангидриды, смешанные ангидриды и т.д. Эфиры АМИНОКИСЛОТЫ под действием натрия или магнийорганическое соединение превращаются в аминоспирты. При сухой перегонке в присутствии Ва(ОН)2 АМИНОКИСЛОТЫ декарбоксилируются.

Реакции аминогрупп АМИНОКИСЛОТЫ аналогичны превращениям аминов. АМИНОКИСЛОТЫ образуют соли с минер, кислотами и пикриновой кислотой, легко ацилируются хлорангидридами кислот в водно-щелочном растворе (реакция Шоттена - Баумана) и алкилируются алкилгалогенидами. Метилиодид и диазометан превращают АМИНОКИСЛОТЫ в бетаины . С формалином АМИНОКИСЛОТЫ дают мегилольные или метиленовые производные, а в присутствии муравьиной кислоты или каталитически активированного Н2-N,N-диметиламинокислоты. Под действием HNO2 ароматические аминогруппы диазотируются, а алифатические замещаются на гидроксил. При обработке эфиров АМИНОКИСЛОТЫ изоцианатами и изотиоцианатами образуются производные мочевины и тиомочевины. При нагревании с содой или при одноврем. воздействии алкоголята и СО2 АМИНОКИСЛОТЫ дают соли или эфиры N-карбоксипроизводных АМИНОКИСЛОТЫ, а при использовании CS2-аналогичные дитиокарбаматы.

Реакции с одноврем. участием групп NH2 и СООН наиболее характерны для., которые способны образовывать устойчивые 5-членные гетероциклы. С ионами переходных металлов (Си, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Hg, Cr). образуют прочные хелатные комплексы, что используется в комплексонах и в комплексообразующих ионообменных смолах на основе аминокарбоновых и аминофосфоновых кислот. При взаимодействие с фосгеном. превращаются в циклический ангидриды N-карбоксиаминокислот (формула I), а при нагревании с уксусным ангидридом или ацетилхлоридом - в азлактоны (II); нагревание А. с мочевиной или обработка изоцианатами дает гидантоины (III), а при использовании ., и особенно легко их эфиры, при нагревании превращаются в 2,5-пиперазиндионы, или дикетопиперазины (V).. при нагревании дезаминируются и образуют-ненасыщенные кислоты, и. отщепляют воду и образуют 5- и 6-членные лактамы.Аминокапроновая кислота при нагревании образует в основные полиамид и лишь частично превращаются в капролактам, что характерно и для АМИНОКИСЛОТЫ с большим числом метиленовых звеньев между функц. группами. Бетаины. при нагревании могут обратимо превращаются в эфиры диметиламинокислот, например: . При элиминировании триметиламина оетаины. превращаются в ненасыщенные кислоты, и-бетаины-в циклический лактоны. При окислении . образуют альдегиды с укороченной углеродной цепочкой. Из-за положит. заряда на четвертичном атоме N бетаины не образуют солей со щелочами. По аналогичной причине аминосульфоновые и аминофосфоновые кислоты не образуют солей с кислотами.арилизотиоцианатовтиогидантоины (IV).


Анализ. Обычно анализ. основан на взаимодействие с нингидрином, в результате которого АМИНОКИСЛОТЫ расщепляется до альдегида, СО2 и NH3, a NH3 образует с нингидрином фиолетовый краситель. Для количественное определения измеряют объем выделившегося СО2 или, чаще, фотометрируют образующийся краситель. Последний метод используется в автоматич. хроматографах, позволяющих разделять на сульфокатионитах и количественно анализировать сложные смеси аминокислот и пептидов. Еще более чувствителен флуоресцентный анализ продуктов реакции АМИНОКИСЛОТЫ с о-фталевым диальдегидом. Быстро развивается лигандообменный хроматографический анализ АМИНОКИСЛОТЫ и пептидов на силикагельных сорбентах в присутствии ионов меди. Бумажная и тонкослойная хроматография чаще используются для качественного анализа. Измерение объема N2, выделяющегося при дезаминировании АМИНОКИСЛОТЫ азотистой кислотой, а также титрование АМИНОКИСЛОТЫ щелочью в избытке формалина (методы Ван Слайка и Сёренсена) сохранили лишь историческое значение.

Получение.. получают галогенированием карбоновых кислот или эфиров в-положение с последующей заменой галогена на аминогруппу при обработке амином, аммиаком или фталимидом калия (по Габриелю).

По Штреккеру - Зелинскому. получают из альдегидов:

Этот метод позволяет также получать нитрилы и амиды соответствующих. По сходному механизму протекает образование-аминофосфоновых кислот по реакции Кабачника-Филдса, например:

В этой реакции вместо альдегидов может быть использованы кетоны, а вместо диалкилфосфитов - диалкилтиофосфиты, кислые эфиры алкил(арил)фосфонистых кислот RP(OH)OR и диарилфосфиноксиды Аr2НРО. Таким путем получен широкий набор комплексонов.

Альдегиды и кетоны или их более активные производные - кетзли служат исходными соединение для синтезаА. с увеличением числа углеродных атомов на две единицы. Для этого их конденсируют с циклический производными аминоуксусной кислоты - азалакгонами, гидантоинами, тиогидантоинами, 2,5-пиперазиндионами или с ее медными или кобальтовыми хелатами, например:

Удобные предшественники.-аминомалоновый эфир и нитроуксусный эфир. К ихуглеродным атомам можно предварительно ввести желаемые радикалы методами алкилирования или конденсации.Кетокислоты превращаются в. гидрированием в присутствии NH3 или гидрированием их оксимов или гидразонов.

Некоторые LА. ввиду сложности синтеза и разделения оптический изомеров получают микробиологическое способом (лизин, триптофан, треонин) или выделяют из гидролизатов природные белковых продуктов (пролин, цистин, аргинин, гистидин). Перспективны смешанные химически-ферментативные способы синтеза, например:

Аминосульфоновые кислоты получают при обработке аммиаком продуктов присоединения NaHSO3 к альдегидам:

. синтезируют присоединением NH3 или аминов к ненасыщенным кислотам, а также по методу Родионова - конденсацией альдегидов с малоновой кислотой в присутствии NH3:

. получают гидролизом соответствующих лактамов (например,капролактама), которые образуются в результате перегруппировки Бекмана из оксимов циклический кетонов под действием H2SO4.Аминоэнантовую,аминопеларгоновую иаминоундекановую кислоты синтезируют из тетрахлоралканов путем их гидролиза конц. H2SO4 до хлоралкановых кислот с последующей аммонолизом:

Исходные тетрахлоралканы получают теломеризациеи этилена с СCl4.

Ароматич. АМИНОКИСЛОТЫ синтезируют восстановлением нитробензойных кислот или окислением толуидинов после предварит. бензоилирования аминогруппы. Антраниловую кислоту получают из фталевого ангидрида:

Для синтеза., меченных изотопами 15N и 14С, обычно пользуются методами Габриеля и Штреккера соответственно. Меченные 3Н АМИНОКИСЛОТЫ получают из ненасыщенные предшественников.

Сульфаниловая кислота образуется при нагревании сульфата анилина до 180°С. Ее мета-изомер получают сульфированием нитробензола с последующей восстановлением нитрогруппы.

Применение. Наиб. интерес представляют 20 LА. (аланин, аргинин, аспарагин и др.), входящих в состав белковых молекул. Смеси L-A., а также индивидуальные АМИНОКИСЛОТЫ (например, метионин)применяют в медицине для парэнтерального питания больных с заболеваниями пищеварит. и др. органов, при нарушениях обмена веществ и др.; лизин, метионин, треонин, триптофан - в животноводстве для обогащения кормов; глутамат натрия и лизин - в пищевая промышлености.. и их лактамы служат для пром. производства полиамидов.Аминомасляная кислота (аминалон) - медиатор в центральное нервной системе, применяется как лек. ср-во при сосудистых заболеваниях головного мозга. Ароматич. АМИНОКИСЛОТЫ используют в синтезе красителей и лек. ср-в. На основе аминокарбоновых и аминофосфоновых кислот синтезируют селективные комплексоны, комплексообразующие иониты, лигандообменные сорбенты, ПАВ.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич рабочий полнотелый
японская ножи спб
банкетки со спинкой
гостиная кинотеатр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)