химический каталог




Формулировки первого начала термодинамики

Автор Б.П.Никольский

Первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии, утверждает:

приращение внутренней энергии системы (DU) не зависит от пути, по которому система перешла из начального состояния в конечное, т. е. не зависит от того, с помощью какого именно процесса из множества возможных произошел этот переход.

Таким образом, хотя каждому такому процессу соответствуют свои значения Q и W, разность их DU остается одной и той же для любого пути перехода. Это значит, что энергия является однозначной функцией состояния системы и имеет в каждом состоянии системы вполне определенное значение. Поэтому мы можем сказать, что приращение DU равно разности ее внутренних энергий в конечном и начальном состояниях:

DU=U2 - U1

Само собой разумеется, что все три величины, входящие в уравнение, должны измеряться в одних и тех же единицах (например, в Дж). В то время как энергия U - есть функция состояния системы и мы можем, следовательно, говорить о "запасе" ее в каждом состоянии системы, теплота Q и работа W не являются таковыми и имеют смысл характеристик конкретного процесса.

Бессмысленно говорить о запасе теплоты или работы в системе. Действительно, обращаясь к примеру перевода 1 моль водорода из А в В, легко показать, что этого можно достичь таким путем, при котором совершенная системой работа будет близка к нулю. Для этого сначала охладим газ, поддерживая VA = const, до такой низкой температуры, что его давление станет близким к нулю. Затем, при этом давлении повысим температуру газа так, что его объем возрастет до конечного объема VB. Потом, при VB = const нагреем газ до температуры, соответствующей состоянию В (0°С). В результате этого трехстадийного процесса газ перейдет из А в В. В первой и третьей стадиях процесса совершаемая газом работа равна нулю, так как объем его остается при этом постоянным. Во второй стадии работа газа также почти равна нулю, так как давление газа при этом близко к нулю. Следовательно, газ переходя из А в В, практически не совершает работы.

С другой стороны, газ можно перевести из А в В таким образом, что он при этом совершит чрезвычайно большую работу. Для этого газ, находящийся в состоянии А, нагреем при V = const до чрезвычайно высокой температуры, и, следовательно, давления. Потом охладим его при р = const (чрезвычайно большом) до такой температуры, при которой объем газа станет равным VB. Наконец, переведем газ в конечное состояние В путем охлаждения при V = const. В первой и третьей стадиях процесса (изохорное нагревание и охлаждение) работа равна нулю. Во второй же стадии газ совершает чрезвычайно большую работу (в данном случае отрицательную, так как газ сжимается) при чрезвычайно большом давлении.

Очевидно, что из А в В газ можно перевести также с помощью бесконечного множества промежуточных процессов. Таким образом, переходя из одного состояния в другое разными путями, система совершает любое количество работы: практически от нуля до бесконечности. Следовательно, количество работы в отличие от внутренней энергии не определяется только начальным и конечным состоянием системы, а требует знания пути процесса. Из первого начала термодинамики, следует, что количество теплоты также, как и работы, зависит от пути процесса перехода из одного состояния в другое. Поэтому теплота и работа не являются видами или формами энергии, а являются качественной и количественной характеристиками способа передачи энергии от системы внешней среде или обратно*. Для бесконечно малого процесса уравнение DU = Q - W можно написать так:

 dU = q - w

где dU - бесконечно малое приращение внутренней энергии системы в результате происшедшего процесса, а q и w - бесконечно малые количества поглощенной системой теплоты и совершенной системой работы на протяжении данного бесконечно малого процесса *.

Из первого начала термодинамики следует, что величина dU представляет собой полный дифференциал функции состояния U, т. е. внутренней энергии. Бесконечно малые количества теплоты q и работы w не могут являться полными дифференциалами каких-либо функций состояния, так как последних не существует. 

Работу W совершаемую системой во время какого-либо процесса, удобно разделить на два слагаемых: на механическую работу Wрасш расширения системы, находящейся под внешним давлением р, и на прочие виды работы W', которую принято называть "полезной" работой системы (например, работа электрического тока, получаемого от системы). В случае бесконечно малого процесса работа расширения равна pdV, где V - объем системы, а вся работа: 

w = pdV + w'

Таким образом, первое начало термодинамики можно записать в виде:

dU = q - pdV - w'

Рассмотрим частный, но очень важный случай процессов, при протекании которых работа, совершаемая системой, заключается только в изменении объема (работа расширения), а полезной работы система не совершает. Тогда:

w = pdV

а механическая работа, совершаемая системой при конечном процессе, будет:

Механическая работа совершаемая системой при конечном процессе

где V1 и V2 - начальный и конечный объемы системы.

Из данного уравнения следует, что графически работа изменения объема системы, находящейся при р = const, выражается в координатах p, V площадью прямоугольника, образуемого осью абсцисс (р = 0), начальной и конечной ординатами (V1 и V2) и прямой р = const, соответствующей давлению р, под которым находится система. Если в процессе изменения объема давление р меняется, то работа на таком графике выражается аналогичной площадью, которая в этом случае ограничивается сверху не горизонтальной прямой, а кривой р = p(V), например, кривая А и В на графике.

Основные сведения из химической термодинамики >> Первое начало термодинамики

 


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать авто на час
шкафы картотечные
правка верхней части крыла
кухонный стол спарта деревянный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)