химический каталог




ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ, совокупность квантовых эффектов, проявляющихся у многоатомных молекул при понижении симметрии ядерной конфигурации под влиянием электронно-колебательного взаимодействия. Если у молекулы существуют геометрическая конфигурации высокой симметрии, например конфигурации с осью симметрии третьего или более высокого порядка, то электронные состояния такой молекулы может быть вырождены. Коррелированные движение электронов и колебания ядер могут привести к искажению конфигурации и понижению симметрии, при этом вырождение снимается и поверхность потенциальной энергии расщепляется на две (или более, в зависимости от кратности вырождения и типа искажения). В общем случае одна из потенц. поверхностей опускается ниже энергии высокосимметричной конфигурации, другая -поднимается выше. Это означает, что минимум на потенц. поверхности отвечает не наиболее высокой по симметрии конфигурации Q0, а менее симметричной Q1. Таких минимумов может быть столько, сколько получено потенц. поверхностей из конфигурации Q1 в результате операций симметрии, составляющих группу максимально высокого порядка, допустимого для данной молекулы (за исключением операций, отвечающих повороту системы как целого).
Обычно ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ-Т. э. рассматривают в так называемой грубом приближении Борна - Оппенгеймера (см. Адиабатическое приближение). В качестве причины расщепления потенц. поверхностей принимается изменение электронно-ядерного взаимодействия при переходе от конфигурации Q0 к конфигурации Q1. В рамках более точного адиабатич. приближения снятие вырождения при переходе к низкосимметричной конфигурации является естественным и не связано с электронно-колебательное взаимодействие
Г. А. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы всегда найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при котором электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. поверхности смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ-Т. э. 1-го порядка: высокосимметричная конфигурация мол. системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые функции и отвечающие им энергетич. состояния может быть рассчитаны в рамках 1-го порядка возмущений теории. Так, для октаэдрич. комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, может быть связано с его взаимодействие с двукратно вырожденным колебательное уровнем е того же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ-Т. э. проявляется в том, что у мол. системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптический спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре.
Если потенц. барьеры между минимумами достаточно высоки, то система, попав в один из них, будет находиться в нем продолжит. время; это так называемой статич. ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ-Т. э., в отличие от описанного выше "динамич." эффекта. Обычно основное состояние молекулы невырождено, или, если вырождение есть, электронно-колебательное взаимодействие не слишком велико и барьер между минимумами оказывается достаточно низким, т. е. имеет место динамич. ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ-Т. э. Статич. ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ-Т. э. наблюдают, как правило, только при воздействии на мол. систему внешний полей. В частности, при кооперативном увеличении высоты барьеров в кристаллах минимумам потенц. поверхности отвечают такие конфигурации всей кристаллич. структуры, при которых вырождение для каждой отдельной молекулы или иона в кристалле снимается. Такое энергетически выгодное расположение локально искаженных фрагментов кристалла (в общем случае возникающее не только за счет ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ-Т. э.) может быть разрушено тепловыми флуктуациями при повышении температуры, что приводит, например, к структурным фазовым переходам (так называемой ян-теллеровские кристаллы). Для свободных молекул и мол. комплексов, т. е. в отсутствие внешний воздействия, характерен именно динамич. эффект.
Электронно-колебательное взаимодействие может быть достаточно сильным для того, чтобы даже в невырожденном основном электронном состоянии минимум на потенц. поверхности сместился от наиболее симметричной конфигурации Q0 к менее симметричной Q1. Такой эффект называют псевдоэффектом Яна-Теллера или ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ-Т. э. 2-го порядка, поскольку для расчета волновых функций и электронных энергий используется 2-й порядок теории возмущений. При достаточно слабом псевдоэффекте Яна-Теллера минимум, отвечающий конфигурации Q0, сохраняется, но потенц. поверхность вблизи минимума становится более пологой. При сильном же псевдоэффекте минимум перемещается от конфигурации Q0к конфигурации Q1, причем Q0 становится локальным максимумом (говорят о структурной неустойчивости конфигурации Q0).
Для линейных многоатомных молекул с вырожденным электронным состоянием при деформационных колебаниях также возможно смещение минимума от линейной конфигурации (высокосимметричной) к менее симметричной изогнутой конфигурации; это так называемой эффект Реннера-Теллера. Эффект может быть слабым, тогда он проявляется лишь в том, что уменьшается силовая постоянная деформационного колебания линейной молекулы; сильный эффект приводит к нелинейной равновесной конфигурации молекул.
Экспериментально структурные и спектральные проявления ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ-Т. э. наблюдаются для некоторых мол. кристаллов и кристаллов комплексов переходных металлов. С ним связывают, например, подвижность координац. сферы Cu(II) в керамиках, формирование винтовой структуры в кристаллах типа CsCuCl3, структурные фазовые переходы в кристаллах, в т. ч. возникновение спонтанной поляризации в сегнетоэлектриках, особенности оптический спектров, активацию молекул при их взаимодействие с активными центрами катализаторов и др. С ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ-Т. э. связывают и ряд особенностей поведения молекул в биологическое системах, в частности стереоспецифический оксигенирова-ние гемоглобина.

Литература: Нокс Р., Голд А., Симметрия в твердом теле, пер. с англ., М., 1970; Берсукер И. Б., Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в химии, М., 1987.

Н. Ф. Степанов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/zakon69-2/
благотворительная организация общественная
металлические ящики для хранения
справки для водительских прав

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)