химический каталог




ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ, продукты замещения атомов водорода групп ОН в минеральных или карбоновых кислотах на углеводородные радикалы. Для многоосновных кислот различают полные и кислые эфиры (например, ROSO2OR" и ROSO2OH, ROCOCH2COOR" и ROCOCH2COOH соответственно, где R, R" - алкил, арил, гетерил). Строение ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. может быть представлено двумя резонансными структурами:

Эфирная группировка планарна или близка к планарной: простая связь С — О (структура I) имеет конформацию с цисоидным расположением карбонильной двойной связи и связи О — R. Длина связи С = О в различные ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. 0,119-0,122 нм, связи С — О 0,131-0,136 нм, углы ОСО 122-126°, СОС 113-118°.
По номенклатуре ИЮПАК названия ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. производят от назв. апкильной или арильной группы гидроксильного компонента и названия кислоты путем замены окончания "овая" на суффикс "ат", например: C2H5COOC2H5 - этилпропионат, CH3OSO2OH - метилсульфат. Некоторые Э. с. имеют тривиальные названия.
ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с.- главная составная часть жиров, восков, спермацета; входят в состав многие эфирных масел.

Физические свойства. Э. с. низших карбоновых кислот и простейших спиртов - бесцв. летучие жидкости, часто с приятным фруктовым запахом; ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. высших карбоновых кислот - твердые бесцв. в-ва, почти лишенные запаха. Низшие ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. минеральных кислот (алкилсульфиты, алкилсульфаты, алкилбораты) - маслянистые жидкости с приятным запахом; алкилсульфаты, начиная с С9Н17,- твердые соединения Температуры кипения ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. низших спиртов ниже, чем соответствующих кислот; температуры кипения сульфитов обычно ниже, чем сульфатов. ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. плохо растворим в воде, хорошо - в органических растворителях, обладают значительной дипольным моментом ( 5,67 х 10-30-6,66 х 10-30 Кл х м).
В ИК спектрах ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. присутствуют характеристич. полосы в области 1750-1700 см-1 (валентные колебания группы С = О) и 1275-1050 см-1 (валентные колебания группы С — О). В УФ спектрах наблюдаются слабые полосы при 195-210 нм переход); дляненасыщенные эфиров сильные полосы при 210 нм-переход), по мере увеличения ненасыщенности полоса сдвигается в длинноволновую область. В спектрах ПМР химический сдвиг 3,7-4,1 м. д. (Н-атом спиртового остатка) и 2-2,2 м. д. (Н-атом кислотного остатка).

Химические свойства. Большинство реакций ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. связано с нуклеоф. атакой по карбонильному атому углерода и замещением алкоксигруппы:

Гидролиз ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. протекает как в кислой (минеральных кислоты), так и в щелочной среде [водные или спиртовые растворы NaOH, КОН, а также Ва(ОН)2, Са(ОН)2]:

Кислотный гидролиз - обратимый процесс, щелочной -практически необратим, т. к. карбоксилат-анион RCOO- не может быть атакован нуклеофилом. Скорость гидролиза увеличивается с повышением температуры и с увеличением молекулярной массы эфира. Многие ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. (главным образом жиры) гидролизуются под действием ферментов.
При взаимодействие ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. со спиртами происходит переэтерификация (см. ниже); катализатор- H2SO4 или сухой НCl либо алкоголят-ион. Аммонолиз и аминолиз ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. приводит соответственно к амидам RCONH2 и N-замещенным амидам RCONR"R"; катализаторами служат чаще всего NH4Cl или СН3ОК, растворителями - диэтиловый эфир, бензол или сам амин (для ароматические аминов). Низкомол. ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. реагируют с NH3 при комнатной температуре, высокомол.- при повышенных температуре и давлении. Иногда аммонолиз проводят при низкой температуре, чтобы избежать побочных реакций, например:

Особенно легко протекает внутримол. аминолиз; например,аминоэфиры циклизуются уже при комнатной температуре, давая пирролидоны:

При взаимодействие ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. с NH2OH образуются гидроксамовые кислоты RCONHOH, с гидразином - гидразиды RCONHNH2, с ацеталями или карбоновыми кислотами в присутствии минер, кислот происходит обменная реакция (см. Ацидолиз).
Реакции ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. с реактивами Гриньяра и др. металлоорганическое соединение приводят к образованию третичных спиртов (за исключением фэрмиатов, которые дают вторичные спирты):

ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. вступают в сложноэфирную конденсацию с соединение, содержащими активную метиленовую группу (см. Клайзена конденсация), диэфиры двухосновных кислот претерпевают внутримол. конденсацию (см. Дикмана реакция).
ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с., образующие стабильные карбанионы и не проявляющие тенденции к самоконденсации, легко алкилируются; некоторые из таких эфиров вступают в реакции с разрывом связи алкил-кислород, например:

ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. минеральных и фторзамещенных карбоновых кислот алкилируют различные соединение в щелочной среде, например:

При температуре выше 300 °С ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. разлагаются с образованием алкенов, пиролиз ацетатов проводят в газовой фазе при 500-600 °С:

Пиролиз ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. жирных кислот в присутствии некоторых металлов (Mg, Zn) или их оксидов приводит к кетонам:

Бензоаты и оксалаты разлагаются при более низких температурах в жидкой фазе.
ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. устойчивы к действию окислителей. Восстановление ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. (Na в этаноле, LiAlH4, A1H3 и др.) приводит к альдегидам, но обычно восстановление идет дальше - до первичного спирта: Каталитич. гидрирование ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. в присутствии хромата (III) меди при температуре 200-300 °С и давлении 10-30 МПа - пром. способ получения спиртов. При восстановлении эфиров алифатич. моно- и дикарбоновых кислот Na в кипящем ксилоле образуются ацилоины (см. Ацилоиновая конденсация).

Получение. Наиболее широко применяют этерификацию - взаимодействие спиртов с кислотами: RCOOH + R"OHRCOOR" + H2O. Это - обратимая реакция, в которой положение равновесия зависит от природы и количества кислоты и спирта и характеризуется равновесной концентрацией продуктов этерификации (так называемой предел этерификации), например при эквимол. соотношении СН3СООН и C2H5OH равновесие устанавливается, когда ~2/3 кислоты и спирта превращается в эфир. На скорость достижения предела этерификации влияют температура и катализаторы (сильные кислоты и их ангидриды, арилсульфоновые кислоты, кислые соли и кислые катионообменные смолы). Для повышения выхода воду из реакционное среды удаляют азеотропной дистилляцией. Легче всего этерифицируются первичные спирты, наиболее трудно - третичные.
Этерификацией называют также методы получения Э. с. ацилированием спиртов, алкилированием кислот диазоалканами либо солей алкилгалогенидами.
Другой распространенный способ получения Э. с- переэтерификация - замена одного спиртового или кислотного остатка в молекуле ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. на другой. Осуществляют реакцию взаимодействие ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. со спиртами, карбоновыми кислотами или др. ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. в присутствии алкоголятов, щелочей, НCl, BF3, солей некоторых металлов, например:

Равновесие смещают вправо путем отгонки более летучих спирта, кислоты или эфира. Метод используют для получения ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с., которые нельзя получить этерификацией, например виниловые или изопропиловые эфиры высших кислот.
ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. образуются также кислотным алкоголизмом нитрилов (катализатор- H2SO4, HCl, n-толуолсульфокислота; реакция 1); алкилированием карбоксилат-анионов (кислот или их солей) алкилгалогенидами, алкенами в присутствии катализаторов (2,3); из альдегидов по Тищенко реакции; метиловые эфиры - реакцией кислот с диазометаном (4); эфиры минеральных кислот - взаимодействие последних, а также их галогенангадридов со спиртами или фенолами (5,6) либо минеральных кислот с олефинами (7):

Для получения ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. используют окисление: кетонов Н2О2 или надкислотами (Байера-Виллигера реакция), ацетиленовых производных (8), соединение, содержащих аллильную группу (9) и др.:

ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. высших дикарбоновых кислот получают из солей кислых эфиров дикарбоновых кислот в условиях электрохимический реакции Кольбе:

2ROOC(CH2)nCOONa ROOC(CH2)2nCOOR

ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. серной и фосфорной кислот образуются при окислении соответствующих сульфитов и фосфитов.

Определение. Для обнаружения ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. используют их реакцию с гидроксиламином: образующиеся гидроксамовые кислоты дают с FеCl3 характерное красное окрашивание, для определения -кислотное число и эфирное число, а также методы хроматографии.

Применение. Э. с.- растворители, пластификаторы, экстрагенты, лек. средства (например, нитроглицерин), сырье для синтеза полимеров (например, метилметакрилат) и фармацевтич. препаратов (например, производных салициловой кислоты). ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ с. серной кислоты используют как алкилирующие агенты; Э. с. фосфорной кислоты - инсектициды, флотореагенты, присадки к маслам; низшие Э. с. карбоновых кислот применяют в парфюмерии и пищевая промышлености.
См. также Ацетоуксусный эфир, Винилацетат, Глицериды, Метилметакрилат, Этилацетат и др.

Литература: Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., М., 1968; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 288-388; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 9, N. Y., 1980, p. 311-37.

Л. Н. Максимова.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить форму для кекса
золинген кастрюли
зеркало напольное 2108
Продажа элитных квартир на метро Пушкинская в Тверском районе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)