ЭТИНИЛИРОВАНИЕ (ацетиленирование), введение этинильной группы — в молекулу органическое соединение В более широком смысле под ЭТИНИЛИРОВАНИЕ понимают введение группы — Этинилирующими агентами служат ацетилен или его монозамещенные производные, ацетилениды металлов, алкинилмагнийгалогениды (реактивы Иоцича; см. Иоцича реакция). Реакцию проводят при умеренных или низких температурах, как правило, в органических растворителях.
Наиболее распространено ЭТИНИЛИРОВАНИЕ карбонильных соединений. Э. альдегидов или кетонов ацетиленами в присутствии ацетиленидов тяжелых металлов (Hg, Ag, Au) либо в присутствии порошкообразного КОН при температуре от -70 до 40 °С приводит к ацетиленовым спиртам (см. Реппе реакции, Фаворского реакции). Можно использовать в качестве этинилирующего агента ацетилениды щелочных металлов в среде жидкого NH₃ с последующей гидролизом (р - ция Нефа). Для получения продуктов моноэтинилирования применяют замещенные ацетилены или большой избыток ацетилена (более 2 эквивалентов), реакцию проводят под давлением до 1 МПа в атмосфере инертного газа (например, азота) для понижения взрывоопасности процесса. При небольшом избытке ацетилена при 20 °С образуются симметричные ацетиленовые 1,4-диолы:

Наиболее легко этинилируются алифатич. и алициклический кетоны, хуже - жирно-ароматические; из высших альдегидов преимущественно образуются-алкинолы, из низших - ацетиленовые диолы.
ЭТИНИЛИРОВАНИЕ карбонильных соединений этоксиэтинилмагнийбромидом (либо этоксиацетиленидом Li или его тиоаналогом) - первая стадия получения-непредельных альдегидов, полупродуктов в синтезе каротиноидов (реакция Аренса-Ван Дорпа):

-Непредельные альдегиды образуются также при ЭТИНИЛИРОВАНИЕ метоксиацетона реактивами Иоцича (реакция Инхоффена):

ЭТИНИЛИРОВАНИЕ р-хлорвинилметилкетона и его метильного производного ацетиленидом Na приводит к ацетиленовым спиртам, которые перегруппировываются в ениновые альдегиды или кетоны -полупродукты для синтеза витамина А (реакция Джонса-Уидона):

При ЭТИНИЛИРОВАНИЕ ацетиленов галогенацетиленами образуются несимметричные диацетилены (см. Кадио-Ходкевича реакция).
ЭТИНИЛИРОВАНИЕ может осуществляться замещением галогена на этинильную группу, например:

ЭТИНИЛИРОВАНИЕ широко применяют в тонком органическое синтезе. Э. карбонильных соединений используют как ключевую стадию в синтезе (в том числе промышленном) душистых веществ (гераниола, линалоола, нерола, цитраля и др.), биологически активных веществ (витаминов А, Е, К), каротиноидов.

Литература: Котляревский И. Л., Шварцберг М. Е., Фишер Л. Б., Реакции ацетиленовых соединений, Новосиб., 1967; Mapч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 222; т. 3, М., 1987, с. 95.

Р. А. Окунев.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей