химический каталог




ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ, олигомеры, содержащие в молекуле одну или более глицидиловых либо эпоксидных групп; способны под действием отвердителей превращаться в сшитые (сетчатые) полимеры. Эпоксидные группы могут находиться в алифатич. циклах или цепях, глицидиловые - чаще всего на концах цепей.
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с., содержащие в молекуле глицидиловые группы, синтезируют из эпихлоргидрина (иногда глицидола) и соединение с активным атомом водорода (спирты, фенолы, тиофенолы, карбоновые кислоты, амины, амиды и т. п.):

Присоединение эпихлоргидрина с раскрытием цикла и образованием 1,2-хлоргидрина происходит под действием оснований, кислот или солей; дегидрохлорирование промежуточные 1,2-хлоргидрина протекает в присутствии оснований и приводит к образованию глицидиловых концевых групп, дальнейшее взаимодействие которых с соединение, содержащими активный атом Н, дает ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с. Олигомеры с концевыми глицидиловыми группами обычно получают в избытке эпихлоргидрина.
В ходе синтеза ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с. протекает также ряд побочных реакций: гидролиз и алкоголиз эпихлоргидрина и образующихся глицидиловых групп, полимеризация и изомеризация эпоксигрупп в карбонильные, аномальное раскрытие цикла эпихлоргидрина с образованием 1,3-хлоргидрина.
Наиболее распространены ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с. на основе 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропана (дифенилолпропана, диана, бисфенола А) -так называемой диановые ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с. общей формулы I.

При синтезе низкомолекулярный диановых смол (мол. м. 350-450) молярное соотношение дифенилолпропана и эпихлоргидрина 1:(8-10). Смесь веществ нагревают до кипения и постепенно (5-8 ч) добавляют к ней 40 %-ный водный раствор NaOH; непрореагировавший эпихлоргидрин и воду непрерывно отгоняют из зоны реакции в виде азеотропной смеси. ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с. с молекулярная масса 500-1000 получают аналогичным способом, но при молярном соотношении 1:(1,5-1,9); процесс ведут в присутствии растворителей -ксилола, толуола либо их смесей с бутиловым спиртом или циклогексаноном. ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с. с молекулярная масса 1000-3500 синтезируют поликонденсацией низкомолекулярный эпоксидных олигомеров с ди-фенилолпропаном в расплаве при 140-210 °С (катализаторы - третичные амины, мочевина, Na2СО3). Диановые ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с.-вязкие жидкости или твердые хрупкие вещества от светло-желтого до коричневого цвета; растворим в толуоле, ксилоле, ацетоне, метилэтилкетоне, метилизобутилкетоне и их смесях со спиртами, например бутиловым (табл.).
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с. с эпоксидными группами в алифатич. циклах или цепях получают окислением (эпоксидированием) ненасыщенных соединений надкислотами (например, надуксусной кислотой). Практич. значение имеют диэпоксиды тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты (П), дициклопентенилового эфира (Ш), 4-винилциклогексена (IV), эпоксидированные олигомеры дивинила. Эти ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с.- высоковязкие жидкости, растворимые в большинстве полярных растворителей.

Ярко выраженный полярный характер связи С — О в эпоксидном цикле в сочетании с его высокой напряженностью обусловливает способность ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с. раскрывать цикл под действием нуклеоф. и электроф. реагентов (отвердителей) с образованием твердых сетчатых полимеров. В качестве нуклеоф. отвердителей используют алифатич. и ароматические первичные и вторичные ди- и полиамины, многоосновные кислоты и их ангидриды, многоатомные спирты, фенолы и их тиопроизвод-ные, а также полиамиды, феноло-формальдегидные смолы резольного и новолачного типа, третичные амины и их соли; в качестве электроф. отвердителей - кислоты Бренстеда и Льюиса, способные образовывать с эпоксидным циклом триалкилоксониевый ион. Процесс отверждения нуклеоф. агентами протекает по механизму реакции поликонденсации или анионной полимеризации, электрофильными - только по механизму катионной полимеризации.
Для получения эпоксидных композиций пониженной вязкости используют так называемой жидкие отвердители (аминоэфиры, жидкий изомер метилтетрагидрофталевого ангидрида) в сочетании с химически активными разбавителями, содержащими эпоксидные группы (например, с глицидиловыми эфирами гликолей, алкилфенолов и разветвленных карбоновых кислот, эпоксидированными маслами и терпенами). Для увеличения вязкости в композиции вводят высокомол. соединение (например, поливинилбутираль) или мелкодисперсные наполнители (например, аэросил) в кол-ве 3-5%.
Различают низко- и высокотемпературные процессы отверждения ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с. Процесс низкотемпературного ("холодного") отверждения (~ 20 °С) обычно проводят с использованием алифатич. полиаминов или продуктов их конденсации с фенолом, формальдегидом и многоосновными карбоновыми кислотами; глубина отверждения обычно не превышает 65-70%; система достигает полной конверсии лишь при послед, прогревании при 50-100 °С в течение 2-12 ч.
При высокотемпературном ("горячем") отверждении основные отвердители - ароматические полиамины (м-фенилендиамин, 4,4"-диаминодифенилметан, 4,4"-диаминодифенилсульфон), феноло- и мочевиноальдегидные смолы, ди- и поликарбоновые кислоты и их ангидриды [главным образом фталевый, метилтетрагидрофгалевый, гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидрофталевый (эндиковый) и их смеси]; в качестве катализаторов иногда используют малолетучие третичные амины и их соли. Проводят горячее отверждение при 100-300 °С в течение несколько секунд (в тонких слоях) или несколько часов.
Отвержденные ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с. имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа, формирование которой наблюдается уже в жидкой фазе на начальных стадиях отверждения; размер частиц зависит от состава неотвержденной ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с. и условий отверждения, уменьшаясь с возрастанием температуры. Ниже приведены некоторые свойства отвержденных диановых ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с.:

Плотн. при 20 °С, г/см3 1,16-1,25
Температура стеклования, °С 60-180
Теплопроводность, Вт/(м х К) 0,17-0,19
Уд. теплоемкость, кДж/(кг х К) 0,8-1,2 Температурный коэффициент линейного расширения, град-1 (45-65) х 10-6
Теплостойкость по Мартенсу, °С 55-170
Относит. удлинение, % 0,5-6
Диэлектрич. проницаемость (20 °С, 1 МГц) 3,5-5
Тангенс угла диэлектрическая потерь (20 °С, 1 МГц) 0,01-0,03
Уд. электрич. сопротивление (20 °С), Ом х см 1014-1016
Ударная вязкость, кДж/м2 5-25
Влагопроницаемость, г/см х ч х мм рт. ст. 2,1 х 10-10
Коэф. диффузии воды, см2/ч до 10-6

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ ДИАНОВЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
Молекулярная масса
Содержание эпоксидных групп, % по массе
Содержание гидроксильных групп, % по массе
Содержание полимер -гомологов различные степени полимеризации, % по массе
Средняя функциональность по эпоксидным группам, fn
Агрегатное состояние и вязкость

Па x с

n = 0
п =1
n =2
n>3
350-400
21,5-24,8
0,1-0,8
85-92
8-15
2-3
. 0
1,95-2,0
Жидкость, 0,8-2
400-600
14,5-21,5
0,8-2,5
50-85
15-20
8-10
5-10
1,90-1,95
Вязкая жидкость, 20-60 (40 °С)
600-800
10-14,5
2,5-4,6
20-50
12-16
8-11
45-50
1,85-1,9
Высоковязкая жидкость, 2 (100 °C)
800-1000
8-10
4,6-5,1
18-20
12-14
9-12
55-60
1,8-1,85
Твердое вещество, т. размягч. 50-55 °С
1000-1400
6-8
5,1-6,0
8-18
7-9
8-10
70-75
1,7-1,8
Твердое вещество, т. размягч. 55-70 °С
1400-1800
4-6
6,0-6,5
4-6
6-8
8-10
80-85
1,6-1,7
Твердое вещество, т. размягч. 70-85 °С
1800-3500
2-4
6,5-6,8
2-4
3-5
5-8
83-90
1,4-1,6
Твердое вещество, т. размягч. 85-100 °С

По прочностным показателям продукты отверждения Э. с. превосходят применяемые в промышлености материалы на основе др. синтетич. смол. Так, прочность при растяжении может достигать 140 МПа, при сжатии - 40 МПа, при изгибе -220 МПа; модуль упругости ~ 50 ГПа.
В композиции на основе ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с. перед отверждением обычно вводят пластификаторы, не содержащие реакционноспособных групп, и различные наполнители - порошки, высокопрочные и высокомодульные сплошные и рубленые волокна из ткани, стекловолокна и др. материалов (см. Композиционные материалы).
Композиции холодного отверждения используют в качестве клеев, герметиков, заливочных компаундов, эпоксидных лаков, эмалей и др. защитных покрытий в случаях, когда по условиям эксплуатации нежелателен нагрев. Композиции горячего отверждения применяют в качестве связующих для высокопрочных армированных пластиков, композиционных высокотемпературных материалов, дорожных покрытий, клеев, электроизоляционных и некоторых лакокрасочных материалов.
Мировое производство ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ с. превышает 1 млн. т в год.

Литература: Ли Г., Невилл К, Справочное руководство по эпоксидным смолам, пер. с англ., М., 1973; Розенберг Б. А., "Ж. Всес. химический об-ва им. Д. И. Менделеева", 1989, т. 34, № 5, с. 453-59; Ероху resins: chemistry and technology, ed. by C. A. May, 2 ed., N. Y.- Basel, 1988.

М. А. Маркевич, Б. А. Розенберг.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по корелу в москве
кинотеатрв коттедже
курсы медецинского педикюра
курсы таможенного менеджмента в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)