химический каталог




ЭНТРОПИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЭНТРОПИЯ, функция состояния S термодинамическое системы, изменение которой dS для бесконечно малого обратимого изменения состояния системы равно отношению количества теплоты полученного системой в этом процессе (или отнятого от системы), к абс. температуре Т:

Величина dS является полным дифференциалом, т. е. ее интегрирование по любому произвольно выбранному пути дает разность между значениями ЭНТРОПИЯ в начальном (А) и конечном (В) состояниях:

Теплота не является функцией состояния, поэтому интеграл от зависит от выбранного пути перехода между состояниями А и В.
ЭНТРОПИЯ измеряется в Дж/(моль-град).
Понятие ЭНТРОПИЯ как функции состояния системы постулируется вторым началом термодинамики, которое выражает через Э. различие между необратимыми и обратимыми процессами: для первых для вторых
ЭНТРОПИЯ как функция внутренней энергии U системы, объема V и числа молей ni i-го компонента представляет собой характеристич. функцию (см. Термодинамические потенциалы). Это является следствием первого и второго начал термодинамики и записывается уравением:

где р - давление;- химический потенциал i-го компонента. Производные ЭНТРОПИЯ по естеств. переменным U, V и ni равны:

Простые формулы связывают ЭНТРОПИЯ с теплоемкостями при пост. давлении Ср и пост, объеме Cv:

С помощью ЭНТРОПИЯ формулируются условия достижения термодинамическое равновесия системы при постоянстве ее внутр. энергии, объема и числа молей i-го компонента (изолир. система) и условие устойчивости такого равновесия:

Это означает, что ЭНТРОПИЯ изолир. системы достигает максимума в состоянии термодинамическое равновесия. Самопроизвольные процессы в системе могут протекать только в направлении возрастания ЭНТРОПИЯ
ЭНТРОПИЯ относится к группе термодинамическое функций, называемых функциями Массье-Планка. Другие функции, принадлежащие к этой группе - функция Массье Ф1 = S - (1/T)U и функция Планка Ф2 = S - (1/T)U — (p/T)V, может быть получены в результате применения к ЭНТРОПИЯ преобразования Лежандра.
Согласно третьему началу термодинамики (см. Тепловая теорема), изменение ЭНТРОПИЯ в обратимой химический реакции между в-вами в конденсир. состоянии, стремится к нулю при T0:

Постулат Планка (альтернативная формулировка тепловой теоремы) устанавливает, что ЭНТРОПИЯ любого химический соединение в конденсир. состоянии при абс. нуле температуры является условно нулевой и может быть принята за начало отсчета при определении абс. значения ЭНТРОПИЯ вещества при любой температуре. Уравнения (1) и (2) определяют ЭНТРОПИЯ с точностью до постоянного слагаемого.
В химический термодинамике широко используют следующей понятия: стандартная ЭНТРОПИЯ 5ю, т. е. ЭНТРОПИЯ при давлении р=1,01 x 105 Па (1 атм); стандартная ЭНТРОПИЯ химический реакции т. е. разница стандартных ЭНТРОПИЯ продуктов и реагентов; парциальная молярная Э. компонента многокомпонентной системы

Для расчета химический равновесий применяют формулу:


где К - константа равновесия; и- соответственно стандартные энергия Гиббса, энтальпия и энтропия реакции; R -газовая постоянная.
Определение понятия ЭНТРОПИЯ для неравновесной системы опирается на представление о локальном термодинамическое равновесии. Локальное равновесие подразумевает выполнение уравения (3) для малых объемов неравновесной в целом системы (см. Термодинамика необратимых процессов). При необратимых процессах в системе может осуществляться производство (возникновение) Э. Полный дифференциал ЭНТРОПИЯ определяется в этом случае неравенством Карно-Клаузиуса:

где dSi > 0 - дифференциал Э., не связанный с потоком тепла а обусловленный производством ЭНТРОПИЯ за счет необратимых процессов в системе (диффузии, теплопроводности, химический реакций и т. п.). Локальное производство Э. (t - время) представляется в виде суммы произведений обобщенных термодинамическое сил Xi на обобщенные термодинамическое потоки Ji:

Производство ЭНТРОПИЯ за счет, например, диффузии компонента i обусловлено силой и потоком вещества J; производство ЭНТРОПИЯ за счет химический реакции- силой Х=А/Т, где А-химическое сродство, и потоком J, равным скорости реакции. В статистич. термодинамике Э. изолир. системы определяется соотношением: где k - постоянная Больцмана;- термодинамическое вес состояния, равный числу возможных квантовых состояний системы с заданными значениями энергии, объема, числа частиц. Равновесное состояние системы отвечает равенству заселенностей единичных (невырожденных) квантовых состояний. Возрастание ЭНТРОПИЯ при необратимых процессах связано с установлением более вероятного распределения заданной энергии системы по отд. подсистемам. Обобщенное статистич. определение ЭНТРОПИЯ, относящееся и к неизолир. системам, связывает ЭНТРОПИЯ с вероятностями различные микросостояний следующей образом:

где wi - вероятность i-го состояния.
Абсолютную ЭНТРОПИЯ химический соединение определяют экспериментально, главным образом калориметрич. методом, исходя из соотношения:

Использование второго начала позволяет определять ЭНТРОПИЯ химический реакций по эксперим. данным (метод электродвижущих сил, метод давления пара и др.). Возможен расчет ЭНТРОПИЯ химический соединение методами статистич. термодинамики, исходя из мол. постоянных, молекулярной массы, геометрии молекулы, частоты нормальных колебаний. Такой подход успешно осуществляется для идеальных газов. Для конденсир. фаз статистич. расчет дает значительно меньшую точность и проводится в ограниченном числе случаев; в последние годы в этой области достигнуты значительной успехи.
ЭНТРОПИЯ химический соединение табулированы в справочниках. Как правило, для конденсир. фаз приводят результаты калориметрич. измерений, для газообразных - статистич. расчета.
Первая мат. формулировка второго начала термодинамики принадлежит Р. Клаузиусу (1854), который ввел понятие ЭНТРОПИЯ в 1865; связь ЭНТРОПИЯ с вероятностью состояния системы впервые была установлена Л. Больцманом в 1872.

Литература см. при ст. Химическая термодинамика.

М. В. Коробов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
КНС - Кликните и при заказе введите промокод "Галактика" на скидку - корпуса для пк купить в Москве и с доставкой по городам России.
клоп-1 ф125
курсы повышения квалификации для инженеров
элитная посуда кастрюли

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)