ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ в элементарных реакциях, миним. энергия реагентов (атомов, молекул и др. частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в химический реакцию, т. е. для преодоления барьера на поверхности потенциальной энергии, отделяющего реагенты от продуктов реакции. Потенциальный барьер - максимум потенциальной энергии, через который должна пройти система в ходе элементарного акта химический превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной реакции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных реакций, имеется лимитирующая элементарная реакция (реакция с макс. характерным временем), то ее ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ а. является и ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ а. сложной реакции. В макроскопич. химический кинетике ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ а.- энергетич. параметр Е_а, входящий в Аррениуса уравнение: где к - константа скорости; А - предэкспоненциальный множитель (постоянная или слабо зависящая от температуры величина); k - константа Больцмана; Т - абс. температура. График зависимости lnk от 1/kT (аррениусов график) - прямая линия. Наблюдаемая ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ а. вычисляется из тангенса угла наклона этой прямой. В общем случае сложных реакций параметр Е_а в уравении Аррениуса является функцией ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ а. отдельных стадий, и определяемая Э. а. называют эффективной (эмпирической, кажущейся).
Любой процесс, сопровождающийся к.-л. изменением энергии, является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим в другом. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ а. экзотермодинамически и эндотермодинамически направлений реакции, обозначаемые соответственно и, связаны соотношением:
где Q - .теплота реакции при Т= 0. Качественная одномерная геометрическая иллюстрация связи ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ а. с высотой потенциального барьера и теплотой реакции представлена на рис., где q -координата реакции (см. также Активированного комплекса теория); Е₁ и Е₂ - уровни энергии соответственно основного состояния реагентов и продуктов реакции.

Энергетич. схема элементарной реакции.

Для реакций рекомбинации свободный радикалов (в том числе и атомов), а также для широкого класса экзотермодинамически ионно-молекулярных реакций ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ а. равна нулю или очень мала по сравнению с типичными значениями энергий химических связей Е_св. Для реакций, сопровождающихся одновременно разрывом одних и образованием других химических связей, составляет обычно от сотых до десятых долей Е_св, если среди реагентов есть свободный радикалы, и сравнима с Е_св , если реагенты - химически насыщенные молекулы. может быть аномально большой (например, больше энергии возбуждения атома Е*) в реакциях тушения электронного возбуждения при столкновениях атомов: А* + А А + А, если точка пересечения термов реагентов и продуктов реакции расположена высоко по сравнению с Е* или термы не пересекаются.
Известны эмпирическая корреляции, устанавливающие приближенную связь между Е_а и Q для однотипных реакций, например правило Поляни-Семенова:

где Е₀и - константы. Теоретич. расчеты Е_а производятся приближенными методами квантовой химии. Точные последовательные квантовомеханические вычисления выполнены пока для систем, содержащих не более 3 электронов, например для 3 атомов водорода.
Для придания системе необходимой ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ а. используют нагревание, действие электромагнитного излучения и др., а также вводят катализаторы, направляющие химический реакции по пути с меньшей ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ а.

Литература: Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Тальрозе В. Л., в кн.: Низкотемпературная плазма, М., 1967, с. 13-34; Термические бимолекулярные реакции в газах, М., 1976; Кузнецов Н.М., Савров С.Д., "Химическая физика", 1990, т. 9, № 3, с. 356-69.

Н. М. Кузнецов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей