ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, внутримол. перициклические реакции, при которых образуется новая s -связь между концами линейных молекул или их отдельных линейных участков, представляющих собой сопряженные системы; при этом число-связей уменьшается на единицу:

К ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. относят также обратный процесс раскрытия цикла с разрывом-связи и образованием сопряженной системы, например:

Существует два стереохимически различные пути Э. р.- конротаторный и дисротаторный (см. Вудворда-Хофмана правила).
Простейшая ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р.- раскрытие циклопропанового кольца с образованием аллильного катиона (2-электронная система), осуществляющееся в условиях сольволиза дисротаторным путем:

Если трехчленный цикл входит в бициклический систему, то его раскрытие зависит от размера второго цикла и положения уходящей группы относительно плоскости трехчленного цикла. Для эндо-производных сольволиз протекает быстрее, чем для экзо-изомеров (в случае моноциклический циклопропанов этот эффект выражен слабее).
Подробно изучена ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. превращения циклобутена в 1,3-бутадиен (4-электронная система), проходящая в условиях термолиза по конротаторному механизму. Реакция высокостереоспецифична: из цис-3,4-диметилциклобутенов получают только цис, транс-диены, а из транс-изомеров - только транс, транс-диены:

В случае бициклобугенов, в соответствии с правилами Вудворда-Хофмана, конротаторное раскрытие колец должно приводить к стерически напряженным цис, транс-циклодиенам, содержащим транс-сочлененную двойную связь. Поэтому для бициклоалкенов при п4 предпочтителен запрещенный механизм раскрытия, приводящий к цис, цис-циклодиенам.

Фотохимический взаимопревращения бутадиенов и циклобутенов протекают по дисротаторному механизму.
В ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. участвуют другие 4-электронные системы, например трехчленные циклы, содержащие гетероатом с неподеленной электронной парой; раскрытие кольца для этих систем протекает в термодинамически условиях по конротаторному механизму.
Термич. дисротаторная циклизация транс, цис, транс-2,4,6-октатриена (6-электронная система) приводит почти исключительно к цис-5,6-диметил-1,3-циклогексадиену; фотохимический циклизация протекает конротаторно с образованием транс-изомера:

Циклич. триеновые системы в условиях термодинамически Э. р. находятся в равновесии с бициклический продуктом, при этом чем более напряжена структура бициклический соединение (т. е., чем меньше п), тем в большей степени равновесие сдвинуто в сторону моноциклический структуры:

ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. с участием 8-электронных систем протекают при нагревании по конротаторному механизму, например:

Термин ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. введен Р. Вудвордом и Р. Хофманом в 1969.

Литература: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М., 1976; Пирсон Р., Правила симметрии в химических реакциях, пер. с англ., М., 1979.

М. Е. Клецкий.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей