химический каталог




ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, раздел физических химии, который изучает системы, содержащие ионы (растворы, расплавы и твердые электролиты), а также процессы и явления с участием заряженных частиц (ионов и электронов), имеющие место на границе раздела двух фаз. Обычно одной из фаз является металл или полупроводник, другая фаза - раствор или расплав электролита либо твердый электролит. Для таких двухфазных систем термин "Э." имеет более узкий смысл как наука, изучающая взаимодействие зарядов металла или полупроводника с ионами и молекулами раствора (расплава, твердого электролита). Часто это взаимодействие сопровождается возникновением в цепи электрич. тока, тогда ЭЛЕКТРОХИМИЯ можно определить как науку, изучающую физических-химический процессы, которые сопровождаются появлением электрич. тока или, наоборот, возникают под действием электрич. тока на химический соединения. Последнее определение широко распространено, хотя и является наиболее узким.
Первые исследования взаимосвязи электрич. и химический явлений относятся ко 2-й пол. 18 в. Однако эти исследования носили случайный характер из-за отсутствия постоянного и достаточно мощного источника электрич. энергии. Такой источник появился лишь на рубеже 18-19 вв. в результате работ Л. Гальвани и А. Вольта, с именами которых обычно и связывают становление Э. В дальнейшем были разработаны более совершенные химический источники тока, получившие назв. гальванических элементов. С их помощью было сделано много открытий в области физики, установлен ряд основные законов электричества и магнетизма. После изобретения ди-намомашины в 60-х гг. 19 в. гальванич. элементы как источники тока потеряли свое значение; новый подъем интереса к ним начался с середины 20 в. в связи с развитием полупроводниковой радиотехники, микроэлектроники, космич. техники. В настоящее время роль автономных химических источников тока вновь значительно возросла.
Осн. этапы развития ЭЛЕКТРОХИМИЯ обусловлены решением ряда проблем, связанных с созданием химический источников тока. Одним из первых встал вопрос о механизме возникновения электродвижущей силы (эдс) гальванич. элемента и об источнике электрич. энергии. Согласно представлениям Вольта, эдс гальванич. элемента обусловлена контактной разностью потенциалов на границе раздела двух различные металлов. Но поскольку при работе гальванич. элемента эта граница не претерпевает никаких изменений, теория Вольта не могла объяснить, что является источником электрич. энергии. Вольта предполагал, что гальванич. элемент представляет собой вечный двигатель (perpetuum mobile).
После установления закона сохранения энергии для объяснения эдс гальванич. элемента была выдвинута химический теория, которая получила свое окончательное выражение в работах В. Нернста. Согласно этой теории, источником электрич. энергии в гальванич. элементе является энергия химический реакции, протекающей на границах раздела металлич. электрода и раствора электролита. Термодинамич. уравение Гиббса - Гельмгольца позволяет связать эдс гальванич. элемента с тепловым эффектом реакции и температурой, а Нернста уравнение (1888) дает термодинамическое зависимость эдс от концентрации электролита.
Однако установление источника энергии гальванич. элемента не является еще объяснением механизма возникновения эдс. По Нернсту, разность потенциалов на границе двух разных металлов равна нулю, а эдс гальванич. цепи складывается из межфазных скачков потенциала в двойных электрических слоях на границах между металлич. электродом и раствором электролита. Так как при потенциале нулевого заряда двойной электрич. слой отсутствует, из теории Нернста вытекало, что потенциалы нулевого заряда для всех металлов должны быть одинаковыми. Разработка точных методов определения потенциалов нулевого заряда позволила установить, что этот вывод теории Нернста противоречит эксперименту. Правильное решение вопроса о механизме возникновения эдс гальванич. элемента было дано лишь в 30-40-х гг. 20 в. А. Н. Фрумкиным. Согласно Фрумкину, эдс гальванич. элемента выражается через контактную разность потенциалов на границе двух различные металлов и сумму скачков потенциала в двойных электрического слоях на границе между электродом и раствором электролита. По существу, теория Фрумкина является синтезом представлений Вольта и Нернста.
Другая проблема, возникшая с момента создания первого гальванич. элемента, заключается в выяснении того, какое действие оказывает прохождение электрич. тока через растворы кислот и солей. Уже первые опыты в нач. 19 в. показали, что при пропускании электрич. тока через проводники II рода (носители заряда - ионы) происходят химический превращения с выделением продуктов реакции на электродах, получившие назв. электролиза. Электролизом было осуществлено разложение воды на водород и кислород (А. Карлейль и У. Никольсон, 1800), а электролизом слегка смоченных водой твердых гидроксидов NaOH и КОН впервые получены металлич. Na и К (Г. Дэви, 1807). В 30-х гг. 19 в. благодаря работам М. Фарадея были установлены количественное законы электролиза (см. Фарадея законы).
Открытие электролиза явилось мощным стимулом практическое использования ЭЛЕКТРОХИМИЯ В 1838, работая над усовершенствованием гальванич. элемента, Б. С. Якоби открыл способ получения металлич. изделий с рельефной поверхностью при помощи электрохимический восстановления металла из его соли на катоде. Это открытие привело впоследствии к развитию гальванотехники. Благодаря электролизу ЭЛЕКТРОХИМИЯ открыла принципиально новые пути проведения химический реакций. После создания динамомашины и получения дешевой электроэнергии появилась возможность пром. использования электролиза. В настоящее время существует мощное электрохимический производство, которое основано на электролизе воды, водных растворов солей и органическое веществ без выделения металлов (см. Электросинтез), и электрометаллургия. Путем электролиза получают Н2, О2, тяжелую воду, Cl2 и F2, Н2О2, KMnO4, MnO2, K3Fe(CN)6, персульфаты, хлораты, перхлораты, перброматы и др. соединение металлов. Примером электросинтеза органическое соединение может служить электрохимический реакция Кольбе (см. Кольбе реакции), а также процессы электрогалогенирования органическое соединение Особенно перспективен электросинтез для получения фторорганическое веществ, лек. препаратов, витаминов.
Электрометаллургия подразделяется на электроэкстракцию, электролитич. рафинирование и электролиз расплавов. Электроэкстракция, т. е. электролиз раствора соли данного металла с целью его вьщеления, служит для получения чистых металлов (Сu, Zn, Cd, Co, Fe, Mn, Cr и др.). Содержание основного металла обычно составляет 99,5-99,9%. Электролитич. рафинирование (электрорафинирование) используется для очистки металлов, полученных при химический восстановлении руд или концентратов в печах различные конструкции. Оно включает анодное растворение загрязненного металла и одновременное отложение на катоде чистого, рафинированного металла. Нерастворимые в воде примеси оседают на дно электролитич. ванны в виде шлама. В пром. масштабах электролитич. рафинирование используют для очистки Сu, Ag, Аu, Рb, Sn, Bi и Ni. Третья группа электрометаллургич. процессов связана с электролизом расплавл. солей. Этим методом получают Al, Mg, Li, Na, К, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, порошки тугоплавких металлов W, Mo, V, Ti, Zr, Та, Nb, а также чистые металлы Be, Th и U.
Изучение электролиза тесно связано с выяснением механизма электропроводности электролитов и расплавов. В свою очередь, механизм электропроводности опирается на теорию строения растворов электролитов. В 1870-х гг. использование Ф. Кольраушем постоянного и переменного тока позволило определить скорости движения отд. ионов. Было установлено, что в разбавленый растворах каждый ион движется со своей скоростью, независимой от скорости другого иона, входящего в состав той же соли (см. Кольрауша закон). На основании теории растворов можно было заключить, что в растворах электролитов число частиц, находящихся в растворе, превышает число молекул растворенного вещества. Эти результаты легли в основу созданной С. Аррениусом (1887) теории электролитической диссоциации, согласно которой водные растворы электролитoв содержат главным образом свободные ионы. Существенное -уточнение в теорию Аррениуса внес И. А. Каблуков, который в 1891 ввел представление о сольватации ионов и связал, т. обр., теорию Аррениуса с химический теорией растворов, выдвинутой Д. И. Менделеевым в 1868. В 1920-х гг. теория Аррениуса была пересмотрена П. Дебаем и ЭЛЕКТРОХИМИЯ Хюккелем, которые дополнительно учли электростатич. взаимодействие между ионами (см. Дебая-Хюккеля теория). На основе этой теории Л. Онсагером были развиты модельные представления об электропроводности электролитов. Совр. модельные теории строения растворов электролитов и их электропроводности учитывают дискретный характер ионов и молекул растворителя и используют сложный мат. аппарат химический физики.
Углубленное изучение работы гальванич. элементов, а также электролиза поставило вопрос об определении скорости электрохимический реакций и возможности ее регулирования путем изменения параметров состояния электрохимический системы. От решения этого вопроса существенным образом зависят затраты электрич. энергии в условиях пром. электролиза. Еще в сер. 19 в. было замечено, что для проведения электролиза с достаточно большой скоростью необходимо значительно сдвигать потенциал электрода относительно его равновесного значения. Это смещение потенциала получило назв. поляризации электрода или перенапряжения. Вначале поляризацию объясняли исключительно замедленностью стадии массопере-носа реагирующих веществ к поверхности электрода и продуктов реакции от поверхности в объем раствора. В 1905, изучая катодное выделение газообразного водорода, которое сопровождалось наиболее значительным перенапряжением, Ю. Тафель установил линейное соотношение между перенапряжением и логарифмом плотности тока (см. Тафеля уравнение). Эмпирич. формула Тафеля противоречила допущению о замедленности стадии массопереноса. В 1930 М. Фольмер и Т. Эрдеи-Груз выдвинули предположение о замедленности собственно электрохимический стадии разряда ионов Н3О+ (теория замедленного разряда). Однако теория Фольмера и Эрдеи-Груза не учитывала строения границы раздела между электродом и раствором, на которой образуется двойной электрич. слой, оказывающий сильное влияние на кинетику электродных процессов. По этой причине теория Фольмера и Эрдеи-Груза в ряде случаев противоречила опытным данным. В 1927-34 Фрумкину удалось совместить основные положения теории замедленного разряда с теорией двойного электрического слоя; тем самым были заложены основы современной электрохимической кинетики.
Кинетика электродных процессов влияет на коррозию металлов, поскольку большая часть коррозионных процессов имеет электрохимический природу. При коррозионном процессе на поверхности металла одновременно и с одинаковой скоростью идут две электрохимический реакции: анодное растворение металла и катодное выделение водорода (или восстановление кислорода). Скорость этих сопряженных реакций и определяет скорость коррозии. Поэтому знание закономерностей, к-рым подчиняется скорость электродных процессов, позволяет разрабатывать эффективные методы борьбы с коррозией (см. Защита от коррозии, Электрохимическая защита).
Т. обр., историч. развитие ЭЛЕКТРОХИМИЯ привело к следующей разделам современной теоретич. ЭЛЕКТРОХИМИЯ: 1) учение о строении электролитов и их электропроводности; 2) учение об электрохимический равновесиях на границе между электродом и раствором; 3) учение о скоростях электрохимический реакций. В конце 20 в. сложился новый самостоят. раздел ЭЛЕКТРОХИМИЯ- учение о мембранных процессах и равновесиях на границе двух ионных систем, в котором рассматриваются равновесные и неравновесные процессы, возникающие при разделении двух растворов электролитов мембраной, избирательно пропускающей ионы. Развитие этого раздела обусловлено прежде всего тем, что многие физиол. явления в живых организмах (процессы превращения энергии, распространение нервных импульсов и др.) связаны с электрохимический свойствами мембранных систем. Помимо этого, развитие ЭЛЕКТРОХИМИЯ мембран обусловлено широким использованием различные типов мембран в электролизерах, в химический источниках тока, а также в установках по очистке воды (см. Мембранные процессы разделения). Прикладная ЭЛЕКТРОХИМИЯ, опираясь на достижения теоретич. Э., разрабатывает научные основы технологии злектрохимический производств с целью создания оптимальных условий для проведения электролиза и работы химический источников тока.
Развитие ЭЛЕКТРОХИМИЯ в значительной степени обусловлено достижениями электротехники, радиотехники, микроэлектроники и компьютерной техники; на базе этих отраслей разрабатывается множество методов изучения электрохимический систем. В свою очередь, ЭЛЕКТРОХИМИЯ служит современной приборостроению. Так, один из разделов прикладной ЭЛЕКТРОХИМИЯ- хемотроника - связан с проблемой использования электрохимический ячеек в качестве элементов различные электронных схем (см. Электрохимические преобразователи информации). Электрохимический выпрямители, усилители и стабилизаторы постоянного тока, электрохимический умножители и интеграторы могут стать важным дополнением к полупроводниковым приборам в области низких частот и слабых электрич. сигналов. Электрохимический ячейки может быть применены также для преобразования механические воздействий в электрич. импульсы (электрохимические сенсоры, датчики давления, индикаторы шумов, вибраций и др.).
Электрохимический методы широко используют при определении коэффициент активности, тепловых эффектов химический реакций, для установления констант равновесия в различные химический системах, в аналит. химии. На электрохимический явлениях основаны кондуктометрич., потенциометрич. и амперометрич. титрование, редоксметрия и др. Важное место среди аналит. методов занимают вольтамперометрия и ее различные варианты.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ тесно связана с коллоидной химией; проблемы строения двойного электрического слоя, адсорбция на заряженных межфазных границах и электрокинетическая явления представляют собой пограничную область между ЭЛЕКТРОХИМИЯ и коллоидной химией. На границе между ЭЛЕКТРОХИМИЯ и биологией возникла новая научная область - биоэлектрохимия; в отд. направление выделяют и фотоэлектрохимию. Электрохимический процессы в полупроводниках обусловлены наличием двух видов подвижных носителей заряда - электронов проводимости и дырок в валентной зоне (см. Электрохимия полупроводников); расплавы и растворы на основе расплавов также представляют собой сложные электрохимический системы (см. Электрохимия расплавов).

Литература: Прикладная электрохимии, 3 изд., М., 1984; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987.

Б. Б. Дамаскин.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
пионы 200 рублей букет
Компания Ренессанс лестница железная на второй этаж - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул самба gtp
персональное хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)