ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА, раздел теоретич. электрохимии, рассматривающий закономерности, к-рым подчиняется скорость электродных процессов. Электрич. ток, проходящий через границу электрод - ионная система, связан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и с заряжением двойного электрического слоя (ток заряжения). Если свойства поверхности электрода не изменяются во времени, протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i служит мерой скорости электрохимический реакции. Если электрод находится при равновесном потенциале Е_р, ток i = 0. При пропускании через электрод электрич. тока потенциал электрода отклоняется от Е_р на величину которая называется поляризацией электрода. Для величины часто используют термин "перенапряжение" (обозначение).
Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электродного процесса, а потому она является функцией плотности тока. Функциональная зависимость от i (или i от ) называется поляризационной характеристикой электрода. Задача ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА к. заключается в установлении общих закономерностей, к-рым подчиняются поляризационные характеристики электродов, с целью регулирования скорости электродных процессов. Решение задач ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА к. имеет большое практическое значение, поскольку уменьшение поляризации при заданной плотности тока позволяет существенно повысить кпд использования электрохимический систем. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА к. является теоретич. основой электрохимической защиты металлов от коррозии.
Поскольку электродные процессы являются гетерогенными и состоят из ряда последоват. стадий, общая поляризация определяется совокупностью поляризаций соответствующих отд. стадиям. Стадия, дающая наиболее вклад в суммарную величину является лимитирующей, она определяет вид поляризац. характеристики. Чтобы определить лимитирующую стадию, сравнивают закономерности исследуемого электродного процесса с закономерностями, характерными для различные стадий. Определение лимитирующей стадии позволяет, меняя условия, изменить скорость электродного процесса в нужном направлении.
Во всех без исключения электродных процессах имеют место стадия массопереноса реагирующих веществ (к поверхности электрода или от его поверхности в объем) и стадия разряда- ионизации, связанная с переходом заряженных частиц через границу раздела фаз. Но если стадия массопереноса присуща любым гетерогенным процессам, то стадия разряда - ионизации является специфический электрохимический стадией. По этой причине оформление ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКАк. в самостоят. раздел теоретич. электрохимии связывают с разработкой теории замедленного разряда, описывающей кинетическая закономерности стадии разряда - ионизации (М. Фольмер, Т. Эрдей-Груз, А. Н. Фрумкин, 1930-33). Согласно этой теории, для электродного процесса типа Ох + ne^-Red поляризац. характеристика описывается уравением:

где Т - абс. температура; F - число Фарадея; R - газовая постоянная; - коэффициент переноса ; i₀ - плотность тока обмена, которая обусловлена константой скорости стадии разряда - ионизации, строением двойного электрического слоя, зарядовыми числами частиц Ох и Red и их энергиями адсорбции на данном электроде. При учете стадии массопереноса уравение принимает вид:

гдеи-т.называют предельные диффузионные токи, характеризующие максимально возможную скорость массопереноса частиц Ох и Red (см. Диффузионный ток). Эта скорость зависит от коэффициент диффузии частиц, геометрии электрода и условий перемешивания раствора. В учебных пособиях по ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА к. можно найти уравения функциональной зависимости для многие других случаев, когда скорость электродных процессов определяется др. стадиями - химический превращениями реагирующих веществ в объеме раствора и на поверхности электрода, стадиями образования и роста зародышей новой фазы, после-доват. переносом несколько электронов и др.
Для изучения ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА к. используют методы, позволяющие регистрировать зависимости i от в различные условиях (разновидности метода полярографии, метод вращающегося дискового электрода и др.), а также различные релаксационные методы, основанные на анализе временных зависимостей i при заданном(или при заданном i). Кроме того, для изучения кинетики и механизма сложных (многостадийных) электродных процессов применяют совокупность аналит. методов, позволяющих регистрировать возникновение и изменение во времени концентраций промежуточные веществ и продуктов электролиза (электроаналит. методы; вращающийся дисковый электрод с кольцом; ИК и УФ спектроскопия; метод изотопных индикаторов, хроматография, ЭПР и др.). Используют также метод компьютерного моделирования, позволяющий дать оптимальное описание опытных зависимостей i отпутем подбора кинетическая параметров отд. стадий электродного процесса.

Литература. Дамаский Б.Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983.

Б. Б. Дамаскин.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей