АЛЬДЕГИДЫ [сокр. от новолат. al(cohol)dehyd(rogenatum) -алкоголь, лишенный водорода], органическое соединение, содержащие альдегидную группу СНО. По номенклатуре ИЮПАК назв. АЛЬДЕГИДЫ производят прибавлением к назв. соответствующего углеводорода суффикса "аль" или к назв. углеводорода, содержащего на один атом С меньше, суффикса "карбальдегид"; в первом случае углерод альдегидной группы нумеруется цифрой 1, во втором-альдегидная группа в нумерацию цепи не включается. В полифункциональных соединений альдегидная группа обозначается приставкой "формил", например соединение ОСНСН₂СН (СНО)СН₂СНО называют 1,2,3-пропантрикарбальдегид или 3-формилпентандиаль; некоторые АЛЬДЕГИДЫ имеют тривиальные названия (см. табл.).

СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ

Соединение	Название		Температура плавления, С	Температура кипения, 0С	dl°
	ИЮПАК тривиальное
СН20	Метана ль	Формальдегид, муравьиный АЛЬДЕГИДЫ	-92	-21	0.815
сн3сно	Этаналь	Ацетальдегид, уксусный АЛЬДЕГИДЫ	-123,5	20,16	0,778
С2Н5СНО	Пропаналь	Пропионовый АЛЬДЕГИДЫ	от -81 до -80	48^9	0.806
С3Н7СНО	Бутаналь	Бутиральдегид, масляный АЛЬДЕГИДЫ	-99	74-75	0,804
сн2=снсно	Пропеналь	Акролеин, акриловый АЛЬДЕГИДЫ	от -88 до -86.5	52,7	0,838
СН3СН=CHCHO	2-Бутеналь	Кротоновый АЛЬДЕГИДЫ	от -77 до -76	102	0,858 (150С)
С6Н5СНО	Бензальдегид		-26	179	1.050

В ИК-спектрах АЛЬДЕГИДЫ характеристич. полосы поглощения v_С=о лежат в области 1740-1720 см^-1 (алифатич. АЛЬДЕГИДЫ), 1715-1695 см^-1 (ароматические), 1705-1685 см^-1 непредельные); V_C__H ^-B области 2880-2650 см^-1. Химическая сдвиг альдегидного протона в спектрах ЯМР (¹Н)-в области 9,4-9,7 м.д. (алифатич. АЛЬДЕГИДЫ) и 9,6-10,1 м.д. (ароматические). Характерный дублет в спектрах ЯМР (¹³С), обусловленный группой ¹³СНО - в области 190-205 м.д. (на 5-10 м.д. в более сильном поле, чем сдвиги ¹³СО соответствующих кетонов). Электронные спектры содержат полосы с 290 нм для RCHO (R = CH₃, C₂H₅, С₃Н₇), 345 нм для акролеина и 327 нм для кретонового АЛЬДЕГИДЫ (во всех случаях15-25); масс-спектры (RCHO)-пики, отвечающие ионам (НСО) ⁺ , (RCO) ⁺ и R ⁺ . Если АЛЬДЕГИДЫ имеют атомы Н вположении, то для линейных соединений характерны пики при т/е 44, а дляразветвленных - при т/е 44 + 12и, где п — 1, 2, 3... АЛЬДЕГИДЫ - один из наиболее реакционноспособных классов органическое соединений. Низшие А. легко полимеризуются. По степени окисленности АЛЬДЕГИДЫ занимают промежуточные положение между спиртами и карбоновыми кислотами, чем во многом определяются их свойства. АЛЬДЕГИДЫ легко окисляются О₂ воздуха до кислот уже при хранении (промежуточные продукт - пероксикислота):

Восстанавливаются под действием Н₂ (катализатор-Pt или Ni), а также донорами гидрид-ионов, например LiAlH₄ и NaBH₄, в первичные спирты. При восстановлении ароматические АЛЬДЕГИДЫ металлами или электрохимически получаются лиарилзамещенныегликоли. Диспропорционируют с образованием спирта и кислоты: 2С₆Н₅СНО + Н₂О -> С₆Н₅СН₂ОН + С₆Н₅СООН (реакция Канниццаро) или сложного эфира: 2RCHO -> RCOOCH₂R (реакция Тищенко). Восстанавливаются спиртами в присутствии алкоголята Al (реакция Меервейна-Понндорфа-Верлея): RCHO + (СН₃)₂СНОНRCH₂OH + (СH₃)₂ = О. Ароматич. АЛЬДЕГИДЫ вступают в бензоиновую конденсацию.

Вследствие поляризации связи А. способны присоединять по карбонильной группе нуклеофилы: воду, спирты, амины и др. Обычно АЛЬДЕГИДЫ значительной активнее в реакциях с нуклеофилами, чем кетоны. наиболее легко реагирует формальдегид, который в водном растворе находится преимущественно в гидра-тированной форме. В спиртовом растворе АЛЬДЕГИДЫ образуют последовательно полуацетали и ацетали: RCHO + R»OH -> RCH(OR»)OH RCH(OR»)₂, при взаимодействии с гидро-ксиламином-оксимы RCH=NOH, с гидразином-гидра-зоны RCH=NNH₂ и азины, с первичными аминами-основания Шиффа (азометины) RCH=NR»; со вторичными аминами A. RCH₂CHO дают енамины RCH=CHNR₂. Из СН₂О и NH₃ в промышлености получают гексаметилентетрамин (уротропин). Образование ацеталей и енаминов используется в синтезе как метод защиты альдегидной группы; реакция АЛЬДЕГИДЫ с NaHSO₃, приводящая к кристаллич. аддуктам, - для выделения и очистки АЛЬДЕГИДЫ

Исключительно важна в органическое синтезе альдольная конденсация с образованием гидроксиальдегидов. Последние легко отщепляют воду, превращаясь внепредельные альдегиды (кретоновая конденсация):

В сходных реакциях ароматические АЛЬДЕГИДЫ с ангидридами карбоновых кислот (реакция Перкина), а также алифатич. и ароматические АЛЬДЕГИДЫ с эфирами малоновой кислоты (реакция Кнёвенагеля) образуются соответственнонепредельные кислоты или их эфиры, например:

Конденсация АЛЬДЕГИДЫ с эфирами янтарной кислоты приводит к алкилиденянтарным кислотам (реакция Штоббе), с аминокислотами - к азлактонам (реакция Эрленмейера - Плёхля). Нуклеоф. присоединение по карбонильной группе АЛЬДЕГИДЫ лежит в основе синтеза: спиртов - взаимодействие АЛЬДЕГИДЫ с реактивами Гриньяра или другими металлоорганическое соединение, а также с ацетиленом (реакция Реппе): 2СН₂О + НССН -> НОСН₂СССН₂ОН; аминокарбонильных соединений-взаимодействие АЛЬДЕГИДЫ или кетонов с СН₂О и аминами (реакция Манниха): СН₃СОСН₃ + СН₂О + (С₂Н₅)₂МН * НCl -> СН₃СОСН₂СН₂М(С₂Н₅)₂ * НCl + Н₂О; олефинов - конденсацией АЛЬДЕГИДЫ с алкилиденфосфоранами (реакция Виттига): RCH₂O + (С₆Н₅)₃-СН₂ -> RCH=CH₂ + (С₆Н₅)₃РО; глицидных эфиров - реакцией АЛЬДЕГИДЫ с эфирамигалогенкарбоновых кислот (реакция Дарзана):

Карбонильная группа АЛЬДЕГИДЫ способна участвовать также в реакциях Анри, Кижнера - Вольфа, Лейкарта, Штреккера и др. АЛЬДЕГИДЫ (главным образом СН₂О) реагируют как электроф. реагенты с олефинами, образуя 1,3-диоксаны и 1,3-гликоли (реакция Принса), например:

Электроф. замещение в ароматические ядре под действием АЛЬДЕГИДЫ приводит к арилкарбинолам. Реакция СН₂О с фенолами лежит в основе производства феноло-формальд. смол. АЛЬДЕГИДЫ, содержащие ос-атом Н, легко образуют енолы и еноляты, которые реагируют как нуклеофилы при галогенировании их Вr₂, N-бромсукцинимидом, SO₂Cl₂, при тиилировании дисульфидами, алкилировании и ацилировании алкили ацилгалогенидами.

При гомолитич. присоединении АЛЬДЕГИДЫ к олефинам, инициируемом пероксидами или О₂, образуются кетоны, при фотохимический реакции АЛЬДЕГИДЫ с олефинами - оксациклобутаны (оксетаны), например:
АЛЬДЕГИДЫ декарбонилируются (катализатор-Rh) с образованием углеводородов.

К АЛЬДЕГИДЫ относятся важнейшие моно- и олигосахариды - глюкоза, лактоза и др. Содержатся АЛЬДЕГИДЫ в эфирных маслах, например цитраль - в лемонграссовом (до 80%) и кориандровом маслах, цитронеллаль - в цитронелловом ( ~ 30%) и эвкалиптовом, бензальдегид - в масле горького миндаля; плоды ванили содержат 1,5-3% ванилина.

Дегидрирование спиртов над Ag, Си или монохромовыми катализаторами - наиболее общий пром. метод производства АЛЬДЕГИДЫ (в основные формальдегида и АЛЬДЕГИДЫ состава С₅ и выше). Ацетальдегид производят главным образом окислением этилена, а также каталитических гидратацией ацетилена (реакция Кучерова), акролеинокислением пропилена, пропионовый и масляный АЛЬДЕГИДЫ - гидроформилированием соответственно этилена и пропилена. АЛЬДЕГИДЫ синтезируют в промышлености также каталитических восстановлением карбоновых кислот (главным образом высших) муравьиной кислотой, гидролизом дигалогенозамещенных углеводородов.

Препаративные методы получения АЛЬДЕГИДЫ: окисление спиртов хроматами или кетонами в присутствии алкоголятов Al (реакция Оппенауэра); озонолиз олефинов; восстановление различные производных карбоновых кислот, например хлорангидридов-Н₂ в присут. Pd (реакция Розенмунда), нитрилов-гидридами металлов с последующей гидролизом образующихся альдиминов и т.п.; взаимодействие реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром; перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена); окисление 1,2-гликолей йодной кислотой или (СН₃СОО)₄Рb, а также реакции Даффа, Нефа, Раймера-Тимана, Соммле, синтезы Гаттермана и Гаттермана- Коха.

Для качеств. определения АЛЬДЕГИДЫ обычно применяют раствор AgNO₃ в избытке водного раствора NH₃ (образование серебряного зеркала) или реактив Фелинга-щелочной раствор, содержащий CuSO₄ и соль винной кислоты (выделение красного осадка Си₂О). Эти реагенты не взаимодействуют с кетонами. АЛЬДЕГИДЫ применяют для получения спиртов (бутиловых, 2-этилгексанола, пентаэритрита и др.), карбоновых кислот и их производных (например, уксусной, надуксусной, уксусного ангидрида, винилацетата,ацетопропилацетата), полимеров, антиоксидантов, пиридиновых оснований и др. АЛЬДЕГИДЫ, содержащие 8-12 атомов С,-душистые вещества. наиболее объем мирового производства АЛЬДЕГИДЫ (несколько млн. т/год) приходится на альдегиды С₁-С₄. АЛЬДЕГИДЫ раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные АЛЬДЕГИДЫ обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.

См. также Акролеин, Анисовый альдегид, Ацетальдегид, Бензальдегид, Коричный альдегид. Масляный альдегид, Пропионовый альдегид, Салициловый альдегид, Формальдегид и др.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей