химический каталог




АЛЬДЕГИДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

АЛЬДЕГИДЫ [сокр. от новолат. al(cohol)dehyd(rogenatum) -алкоголь, лишенный водорода], органическое соединение, содержащие альдегидную группу СНО. По номенклатуре ИЮПАК назв. АЛЬДЕГИДЫ производят прибавлением к назв. соответствующего углеводорода суффикса "аль" или к назв. углеводорода, содержащего на один атом С меньше, суффикса "карбальдегид"; в первом случае углерод альдегидной группы нумеруется цифрой 1, во втором-альдегидная группа в нумерацию цепи не включается. В полифункциональных соединений альдегидная группа обозначается приставкой "формил", например соединение ОСНСН2СН (СНО)СН2СНО называют 1,2,3-пропантрикарбальдегид или 3-формилпентандиаль; некоторые АЛЬДЕГИДЫ имеют тривиальные названия (см. табл.).

СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ
Соединение
Название
Температура плавления, С
Температура кипения, 0С
dl°
ИЮПАК тривиальное
СН20
Метана ль
Формальдегид, муравьиный АЛЬДЕГИДЫ
-92
-21
0.815
сн3сно
Этаналь
Ацетальдегид, уксусный АЛЬДЕГИДЫ
-123,5
20,16
0,778
С2Н5СНО
Пропаналь
Пропионовый АЛЬДЕГИДЫ
от -81 до -80
48^9
0.806
С3Н7СНО
Бутаналь
Бутиральдегид, масляный АЛЬДЕГИДЫ
-99
74-75
0,804
сн2=снсно
Пропеналь
Акролеин, акриловый АЛЬДЕГИДЫ
от -88 до -86.5
52,7
0,838
СН3СН=CHCHO
2-Бутеналь
Кротоновый АЛЬДЕГИДЫ
от -77 до -76
102
0,858 (150С)
С6Н5СНО
Бензальдегид
-26
179
1.050

В ИК-спектрах АЛЬДЕГИДЫ характеристич. полосы поглощения vС=о лежат в области 1740-1720 см-1 (алифатич. АЛЬДЕГИДЫ), 1715-1695 см-1 (ароматические), 1705-1685 см-1 непредельные); VC_H -B области 2880-2650 см-1. Химическая сдвиг альдегидного протона в спектрах ЯМР (1Н)-в области 9,4-9,7 м.д. (алифатич. АЛЬДЕГИДЫ) и 9,6-10,1 м.д. (ароматические). Характерный дублет в спектрах ЯМР (13С), обусловленный группой 13СНО - в области 190-205 м.д. (на 5-10 м.д. в более сильном поле, чем сдвиги 13СО соответствующих кетонов). Электронные спектры содержат полосы с 290 нм для RCHO (R = CH3, C2H5, С3Н7), 345 нм для акролеина и 327 нм для кретонового АЛЬДЕГИДЫ (во всех случаях15-25); масс-спектры (RCHO)-пики, отвечающие ионам (НСО) + , (RCO) + и R + . Если АЛЬДЕГИДЫ имеют атомы Н вположении, то для линейных соединений характерны пики при т/е 44, а дляразветвленных - при т/е 44 + 12и, где п — 1, 2, 3... АЛЬДЕГИДЫ - один из наиболее реакционноспособных классов органическое соединений. Низшие А. легко полимеризуются. По степени окисленности АЛЬДЕГИДЫ занимают промежуточные положение между спиртами и карбоновыми кислотами, чем во многом определяются их свойства. АЛЬДЕГИДЫ легко окисляются О2 воздуха до кислот уже при хранении (промежуточные продукт - пероксикислота):

Восстанавливаются под действием Н2 (катализатор-Pt или Ni), а также донорами гидрид-ионов, например LiAlH4 и NaBH4, в первичные спирты. При восстановлении ароматические АЛЬДЕГИДЫ металлами или электрохимически получаются лиарилзамещенныегликоли. Диспропорционируют с образованием спирта и кислоты: 2С6Н5СНО + Н2О -> С6Н5СН2ОН + С6Н5СООН (реакция Канниццаро) или сложного эфира: 2RCHO -> RCOOCH2R (реакция Тищенко). Восстанавливаются спиртами в присутствии алкоголята Al (реакция Меервейна-Понндорфа-Верлея): RCHO + (СН3)2СНОНRCH2OH + (СH3)2 = О. Ароматич. АЛЬДЕГИДЫ вступают в бензоиновую конденсацию.

Вследствие поляризации связи А. способны присоединять по карбонильной группе нуклеофилы: воду, спирты, амины и др. Обычно АЛЬДЕГИДЫ значительной активнее в реакциях с нуклеофилами, чем кетоны. наиболее легко реагирует формальдегид, который в водном растворе находится преимущественно в гидра-тированной форме. В спиртовом растворе АЛЬДЕГИДЫ образуют последовательно полуацетали и ацетали: RCHO + R»OH -> RCH(OR»)OH RCH(OR»)2, при взаимодействии с гидро-ксиламином-оксимы RCH=NOH, с гидразином-гидра-зоны RCH=NNH2 и азины, с первичными аминами-основания Шиффа (азометины) RCH=NR»; со вторичными аминами A. RCH2CHO дают енамины RCH=CHNR2. Из СН2О и NH3 в промышлености получают гексаметилентетрамин (уротропин). Образование ацеталей и енаминов используется в синтезе как метод защиты альдегидной группы; реакция АЛЬДЕГИДЫ с NaHSO3, приводящая к кристаллич. аддуктам, - для выделения и очистки АЛЬДЕГИДЫ

Исключительно важна в органическое синтезе альдольная конденсация с образованием гидроксиальдегидов. Последние легко отщепляют воду, превращаясь внепредельные альдегиды (кретоновая конденсация):

В сходных реакциях ароматические АЛЬДЕГИДЫ с ангидридами карбоновых кислот (реакция Перкина), а также алифатич. и ароматические АЛЬДЕГИДЫ с эфирами малоновой кислоты (реакция Кнёвенагеля) образуются соответственнонепредельные кислоты или их эфиры, например:

Конденсация АЛЬДЕГИДЫ с эфирами янтарной кислоты приводит к алкилиденянтарным кислотам (реакция Штоббе), с аминокислотами - к азлактонам (реакция Эрленмейера - Плёхля). Нуклеоф. присоединение по карбонильной группе АЛЬДЕГИДЫ лежит в основе синтеза: спиртов - взаимодействие АЛЬДЕГИДЫ с реактивами Гриньяра или другими металлоорганическое соединение, а также с ацетиленом (реакция Реппе): 2СН2О + НССН -> НОСН2СССН2ОН; аминокарбонильных соединений-взаимодействие АЛЬДЕГИДЫ или кетонов с СН2О и аминами (реакция Манниха): СН3СОСН3 + СН2О + (С2Н5)2МН * НCl -> СН3СОСН2СН2М(С2Н5)2 * НCl + Н2О; олефинов - конденсацией АЛЬДЕГИДЫ с алкилиденфосфоранами (реакция Виттига): RCH2O + (С6Н5)3-СН2 -> RCH=CH2 + (С6Н5)3РО; глицидных эфиров - реакцией АЛЬДЕГИДЫ с эфирамигалогенкарбоновых кислот (реакция Дарзана):

Карбонильная группа АЛЬДЕГИДЫ способна участвовать также в реакциях Анри, Кижнера - Вольфа, Лейкарта, Штреккера и др. АЛЬДЕГИДЫ (главным образом СН2О) реагируют как электроф. реагенты с олефинами, образуя 1,3-диоксаны и 1,3-гликоли (реакция Принса), например:

Электроф. замещение в ароматические ядре под действием АЛЬДЕГИДЫ приводит к арилкарбинолам. Реакция СН2О с фенолами лежит в основе производства феноло-формальд. смол. АЛЬДЕГИДЫ, содержащие ос-атом Н, легко образуют енолы и еноляты, которые реагируют как нуклеофилы при галогенировании их Вr2, N-бромсукцинимидом, SO2Cl2, при тиилировании дисульфидами, алкилировании и ацилировании алкили ацилгалогенидами.

При гомолитич. присоединении АЛЬДЕГИДЫ к олефинам, инициируемом пероксидами или О2, образуются кетоны, при фотохимический реакции АЛЬДЕГИДЫ с олефинами - оксациклобутаны (оксетаны), например:
АЛЬДЕГИДЫ декарбонилируются (катализатор-Rh) с образованием углеводородов.

К АЛЬДЕГИДЫ относятся важнейшие моно- и олигосахариды - глюкоза, лактоза и др. Содержатся АЛЬДЕГИДЫ в эфирных маслах, например цитраль - в лемонграссовом (до 80%) и кориандровом маслах, цитронеллаль - в цитронелловом ( ~ 30%) и эвкалиптовом, бензальдегид - в масле горького миндаля; плоды ванили содержат 1,5-3% ванилина.

Дегидрирование спиртов над Ag, Си или монохромовыми катализаторами - наиболее общий пром. метод производства АЛЬДЕГИДЫ (в основные формальдегида и АЛЬДЕГИДЫ состава С5 и выше). Ацетальдегид производят главным образом окислением этилена, а также каталитических гидратацией ацетилена (реакция Кучерова), акролеинокислением пропилена, пропионовый и масляный АЛЬДЕГИДЫ - гидроформилированием соответственно этилена и пропилена. АЛЬДЕГИДЫ синтезируют в промышлености также каталитических восстановлением карбоновых кислот (главным образом высших) муравьиной кислотой, гидролизом дигалогенозамещенных углеводородов.

Препаративные методы получения АЛЬДЕГИДЫ: окисление спиртов хроматами или кетонами в присутствии алкоголятов Al (реакция Оппенауэра); озонолиз олефинов; восстановление различные производных карбоновых кислот, например хлорангидридов-Н2 в присут. Pd (реакция Розенмунда), нитрилов-гидридами металлов с последующей гидролизом образующихся альдиминов и т.п.; взаимодействие реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром; перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена); окисление 1,2-гликолей йодной кислотой или (СН3СОО)4Рb, а также реакции Даффа, Нефа, Раймера-Тимана, Соммле, синтезы Гаттермана и Гаттермана- Коха.

Для качеств. определения АЛЬДЕГИДЫ обычно применяют раствор AgNO3 в избытке водного раствора NH3 (образование серебряного зеркала) или реактив Фелинга-щелочной раствор, содержащий CuSO4 и соль винной кислоты (выделение красного осадка Си2О). Эти реагенты не взаимодействуют с кетонами. АЛЬДЕГИДЫ применяют для получения спиртов (бутиловых, 2-этилгексанола, пентаэритрита и др.), карбоновых кислот и их производных (например, уксусной, надуксусной, уксусного ангидрида, винилацетата,ацетопропилацетата), полимеров, антиоксидантов, пиридиновых оснований и др. АЛЬДЕГИДЫ, содержащие 8-12 атомов С,-душистые вещества. наиболее объем мирового производства АЛЬДЕГИДЫ (несколько млн. т/год) приходится на альдегиды С14. АЛЬДЕГИДЫ раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные АЛЬДЕГИДЫ обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.

См. также Акролеин, Анисовый альдегид, Ацетальдегид, Бензальдегид, Коричный альдегид. Масляный альдегид, Пропионовый альдегид, Салициловый альдегид, Формальдегид и др.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
ручка linea cali soleil 1325, на розетке 015
вок сковорода индукционная
роби уильямс концерт в москве билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)