химический каталог




ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, гетеролитич. реакции органическое соединение с электроф. реагентами (электрофилами, от греческого elektron - электрон и phileo - люблю). К электрофилам относят ионы и молекулы, которые имеют достаточно низкую по энергии вакантную орбиталь (льюисовские кислоты) - Н+, D+, Li+, Alk+, AlAlk3, Hal+, BF3, SO3H+, NO+, NO+2 и др.- и при реакции с субстратом акцептируют на нее оба связывающих электрона.
В основе ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. лежит-электронодонорная способность олефинов, ацетиленов и ароматических углеводородов по отношению к электрофилам, а также возможность передачи гетероатомами и простыми связями С — С и С — Н своих электронных пар.
К реакциям электроф. замещения в алифатич. ряду относятся реакции обмена металлов (главным образом ртути) в металлоорганическое соединение на другой металл, водород или галоген; водородно-дейтериевый обмен; реакции изомеризации и др.
Возможны три механизма реакций: мономолекулярный SE1 и бимолекулярные SE2и SE i:

В этих реакциях Y+ - электрофил, Х+ - электронодефицитная уходящая группа, называют электрофугом (от латинского fugio -убегаю).
При мономол. процессе SE1происходит ионизация субстрата с образованием карбаниона (эта стадия обычно определяет скорость реакции), а затем быстрая стадия связывания карбаниона с электрофилом. В ходе реакций по этому механизму происходит, как правило, рацемизация, хотя в некоторых случаях возможно сохранение или даже обращение конфигурации.
В реакциях, протекающих по механизму SE2, возможна атака электрофила со стороны уходящей группы (при этом конфигурация субстрата сохраняется) и с противоположной стороны (конфигурация обращается). В первом случае уходящая группа может отделяться одновременно с образованием новой связи (механизм SEi); в этом случае также наблюдается сохранение конфигурации.
Механизм электроф. замещения зависит от природы, субстрата и растворителя, как и в случае нуклеоф. замещения. Повышение полярности растворителя увеличивает возможность ионизации в реакциях, протекающих по механизму SE1, а также ускоряет реакции типа SE2, тогда как на реакции типа SEi влияет гораздо меньше. Большое влияние оказывает природа электрофуга: в случае карбкатионных электрофуюв наблюдается механизм SE1, тогда как для металлсодержащих - SE2 или SE i.
Заместители в субстрате, обладающие отрицат. индуктивным и мезомерным эффектами, ускоряют реакции типа SE1. Реакции типа SE2также ускоряются при наличии заместителей, обладающих отрицат. индуктивным эффектом, и замедляются при наличии заместителей с положит. индуктивным эффектом. Так, относит. скорость изотопного замещения ртути CH3HgX + Hg*X2CH3Hg*X + HgX2 возрастает в 8 раз при переходе от Х = Вг к Х = 1 и в 240 000 раз при переходе от X = ОСОСН3 к X = NО2.
В некоторых случаях электроф. замещение может сопровождаться перегруппировками углеродного скелета молекулы. Например, бензиновые эфиры при действии литийорганическое агентов изомеризуются в спирты (перегруппировка Виттига):

Для аммониевых солей характерна Стивенса перегруппировка. Описаны также электроф. перегруппировки Клайзена, Фриса и др.
Один из важнейших типов реакций в органическое химии - электроф. замещение в ряду ароматические со ед.; последние благодаря наличию-системы легко создают центры с повышенной электронной плотностью. К таким реакциям относят нитрование, нитрозирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу и др.
В начальной стадии электрофил Y+ образует с ароматические субстратом промежуточные комплекс (I). Обычно считают, что для ароматические соединение, активированных электронодонорными заместителями, структура (I) соответствует-комплексу, в котором Y* расположен над плоскостью кольца (впервые концепция -комплексов в ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ р. была выдвинута М. Дьюаром в 1946):

Образование-комплекса, как правило, характеризуется очень высокими скоростями (до 1010 с-1). Лимитирующая стадия - формирование циклогексадиенильного катиона (П), так называемой-комплекса (комплекса Уэланда, или аренониевого иона), либо, реже, распад II через промежуточный-комплекс III (см. также рис.). Образование-комплексов доказано в некоторых газофазных реакциях электроф. замещения с помощью радиохимический методов, масс-спектрометрии и ион-циклотронного резонанса; в условиях высокого вакуума-комплексы может быть достаточно устойчивыми. Из растворов препаративно выделены соли ряда катионов II. При использовании высокореакционноспособных реагентов лимитирующей стадией может стать стадия образования-комплекса.
В реакциях электроф. замещения монозамещенных производных бензола новая группа вступает в орто-, мета- или пара-положение; при этом заместители либо облегчают, либо затрудняют протекание реакции. По правилам ориентации заместители, проявляющие положит. индуктивный эффект (+I) и положит. мезомерный эффект (+М), активируют ароматические ядро и являются орто- или пара-ориентантами. Заместители, проявляющие -I и +М-эффекты, также орто- или пара-ориентанты; однако, в случае когда индуктивный эффект больше мезомерного (например, у Hal), ароматические ядро пассивируется, если же индуктивный эффект меньше мезомерного (OR, SR, NR2 и др.), - ядро активируется. Заместители, проявляющие -I и -М-эффекты (CN, NO2), пассивируют ядро и являются мета-ориентантами (см. табл.). По иной классификации орто- и пара-ориентанты относят к заместителям I рода, а мета-ориентанты - к заместителям II рода. Причина различные реакционное способности орто-, мета- и пара-положений - изменение распределения электронной плотности в кольце под влиянием заместителей.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ
Заместители
Тип электронного эффекта
Влияние на скорость реакции
Тип ориентации
Ал килы
+I,M = 0
Ускоряют
орто-, пара-
O- , OR, NRR", С6Н5, СН = СН2
+М>-I
Ускоряют
орто-, пара-
Hal, (C6H5)2O+
-I>+M
Замедляют
орто-, пара-
CHal3, (CH3)3N+
-I, М = 0
Замедляют
мета-, пара-
NO2, CN, CHO, COR, COOR, COHal
-1,-М
Замедляют
мета-
CH2Cl, CH2NO2, CH2OH
+I,-I, М = 0
Замедляют
орто-,мета-, пара-

Соотношение орто-, мета- и пара-изомеров в продуктах реакции зависит от природы электроф. агента. Так, при хлорировании толуола образуется до 75% opтo-производного, а при меркурировании - до 80% пара-замещенного продукта.
Для количеств, характеристики ориентирующего влияния заместителей используют факторы парциальной скорости (ФПС), т. е. скорости замещения в определенное положение ароматические ядра относительно скорости замещения в одно положение бензола. ФПС выражают через константы скорости по всем положениям для замещенного и незамещенного продуктов и долю каждого изомера (z) в процентах:

где у - число эквивалентных положений (для орто- и меma-изомеров у = 2, для пара-изомера у = 1).
Для эксперим. определения ФПС используют конкурирующее замещение в смеси С6Н6 и С6Н5Х при действии к.-л. электрофила. Возникающая смесь продуктов анализируется с определением орто-, мета- и пара-замещенных типа YC6H4X, а также производного бензола YC6H5.

Схематич. изображение изменения энергии системы в реакциях электроф. замещения в ароматические ядре.

Электроф. замещение в ароматические ряду подчиняется уравению Гаммета (см. Корреляционные соотношения). Однако последнее неприменимо для opmo-положений, поскольку не учитывает пространств. факторы. Используя электроф. константы заместителей и , можно вычислить парциальные скорости образования пара- и мета-изомеров:

ще k и k0- константы скорости образования пара(мета)-изомера монозамещенного бензола и незамещенного бензола соответственно.
Для характеристики селективности электрофила по отношению к субстрату используют фактор селективности (Sf), который определяют по уравению:

где fпара и fмета - ФПС для пара- и мета-замещения ароматические соединение В реакциях галогенирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу проявляется высокая селективность злектрофила по отношению к субстрату, протонирование и нитрование занимает промежуточные положение, а алкилирование по Фриделю-Крафгсу малоселективно.
Весьма распространены реакции электроф. присоединения к двойной и тройной связи С — С (АdЕ-реакции). Как правило, эти процессы рассматривают как двухступенчатые, на лимитирующей стадии которых образуется катионоидный интермедиат (ионный путь а):

В некоторых случаях (например, при взаимодействии олефинов с BR3, HHal и др.) присоединение может осуществляться по мол. механизму (путь б).

Во многие случаях реакции AdE идут стереоселективно (например, присоединение галогенов приводит к анти-аддуктам). Электроф. присоединение полярных молекул к алкенам и алкинам протекает по Марковникова правилу и Зайцева-Вагнера правилу.

Литература: Реакционная способность и пути реакции, пер. с англ., М., 1977; Смит В. А., "Изв. Сиб. отд. АН СССР", сер. химический н., 1980, в. 3, № 7, с. 128-38; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., М., 1981; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 314-^55; Минкин В. И., Снмкнн Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 304-502; Агрономов А. Е., Избранные главы органической химии, 2 изд., М., 1990; Шабаров Ю. С., Органическая химия, т. 1-2, М., 1994.

М. Е. Клецкий.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
фуд борды
pandora dxl 3170
купить шлем сноуборд ред булл рейсинг
Купить дом в районе Ново-Переделкино без отделки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)