ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ (электрохимический синтез), способ получения химический соединение в процессе электролиза. В качестве анодов обычно используют оксиды Pb(IV), Ni, Mn(IV) и др. металлов, благородные металлы (Pt, Ir, Ru), графит и его модификации (стеклоуглерод, пирографит). Катодами чаще всего служат Pb, Hg, Cu, Zn, Ni, Fe или др. металлы. Исходное в-во -растворяют в полярном растворителе (вода, низшие алифатич. спирты, ацетонитрил, ДМФА, диоксан). Наиболее эффективны процессы ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ, если молекулы исходного вещества диссоциируют в растворе на ионы, а также если исходное вещество - органическое соединение, в молекулах которого имеются полярные функциональных группы. Если исходное в-во не является электролитом, необходимо добавление вещества, придающего системе электропроводящие свойства, но не участвующего в электродном процессе (фоновый электролит). Если исходное вещество не растворяется в используемом полярном растворителе (например, в воде), вводят дополнительной сорастворитель- вещество, растворимое в воде и растворяющее исходное вещество. Этот прием часто используют при ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ органическое веществ. Осн. характеристики пром. ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ следующие: 1) токовая нагрузка на электролизер. Для биполярных электролизеров различают линейную нагрузку I_л - ток в А, который подводится к электролизеру, и эквивалентную нагрузку I_л-n, где n - число электродов. Эквивалентная нагрузка определяет производительность электролизера. макс. токовая нагрузка в пром. электролизерах редко превышает 50 кА. 2) Напряжение -разность электрич. потенциалов, прикладываемая к клеммам электролизера. Общее напряжение при ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ складывается из падения напряжения в электродах и токоподводящих шинах; теоретич. напряжения разложения для данной электрохимический системы, равного алгебраич. разности равновесных потенциалов анода и катода, рассчитываемых по Нернста уравнению; перенапряжения (см. Поляризация); падения напряжения из-за внутр. сопротивления электролита (главным образом в слое между электродами) и падения напряжения на диафрагме, разделяющей катодное и анодное пространства. 3) Плотность тока. Электродная плотность тока выражается отношением тока к площади поверхности контакта электрода с электролитом, на которой происходит электродный процесс (измеряется в А/м²). Пром. ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ведется при плотностях тока от 500 до 3000 А/см². Объемная плотность тока измеряется в А на 1 л раствора электролита и характеризуется совершенством конструкции электролизера. 4) Выход по току (в %) характеризует долю тока, которая расходуетея на получение целевого продукта.
5) Коэф. полезного использования электроэнергии - отношение теоретически необходимого количества электроэнергии для получения единицы массы вещества к практически затраченному, Теоретически необходимое количество электроэнергии W₀ равно энергии, к-рую нужно затратить при протекании ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ со 100 %-ным выходом по току при напряжении, равном напряжению разложения. Драктически расход электроэнергии постоянного тока W_n определяется формулой:

где V - напряжение в В, К_Э - электрохимический эквивалент в г/(А х час),- выход по току (в %). Коэф. полезного использования электроэнергии

Электросинтез неорганических веществ. Пром. получение неорганическое окислителей основано главным образом на анодном процессе (электроокислении), катодные процессы находят ограниченное применение. Анодные процессы проводят, как правило, в бездиафрагменных электролизерах, используя в качестве катодов сталь. Для подавления нежелат. процессов восстановления в раствор добавляют дихромат натрия; образующаяся на катоде хромит-хроматная пленка предотвращает восстановит, процессы.
В промышлености применяют ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ для получения надсерной (пероксодисерной) кислоты H₂S₂O₈ и ее солей - персульфатов; способ основан на электроокислении серной кислоты и сульфатов. Надсерная кислота и некоторые ее соли используются в производстве пероксида водорода. Перманганат калия КМnО₄ получают электроокислением манганата К₂МnО₄ или анодным растворением сплава Мn с Fe - ферромарганца. Диоксид марганца МnО₂ в значительной масштабах производится электролизом сернокислых растворов сульфата марганца MnSO₄. Путем электроокисления синтезируют кислородсодержащие соединение хлора в различные степенях окисления и др. продукты. Техн. характеристики наиболее важных процессов неорганическое ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ представлены в табл. 1.

Табл. 1.- ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОМЫШЛЕННОГО ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Продукт	Исходное вещество (его содержание в растворе, г/л)	Электроды		Условия электролиза			Выход по току, %	Расход энергии, кВт х ч/кг
		анод	катод	плотность тока, кА/м2	напряжение, В	температура, оС
Гипохлорит натрия NaClO	NaCl (50-100), Na2Cr2O7 (4-10)	ОРТА*	Нержавеющая сталь	2,0	1,6	15-25	До 98	—
Хлорат натрия NaClO3	NaCl (280), Na2Cr2O7 (3-6)	РbO2	Сталь-3**	До 3,5	—	70-80	94-96	6,0-7,3
Перхлорат натрия NaClO4	NaClO3 (700), Na2Cr2O7 (5)	РbO2	Нержавеющая сталь	2,5	2,1	35-60	85-97	3,3-4,2
Хлорная кислота НСlO4	HCl (3-5), HClO4 (40)	Pt	Нержавеющая сталь	2,5	8,0	-20	80-85	4,7
Пероксодисерная кислота Н2S2О8	H2SO4 (500-600)	Pt	Нержавеющая сталь	5-10	3,0-3,3	15-17	70-75	3,7-4,2
Пероксоборат NaH2BO4	Бура (40), Na2CO3 (130), NaHCO3 (15-20)	Pt	Ni	5-6	4-6	10-12	55-60
Перманганат калия КМnO4	K2MnO4 (140), KMnO4 (90), К2CО3 (40)	Ni	Нержавеющая сталь	0,9	2,6-3,0	50-60	83	~
То же	КОН (250)	Mn(Fe)	Нержавеющая сталь	1,5-4,5	—	15-30	50	—
Диоксид марганца МnO2	MnSO4 (350), H2SO4 (200)	Pb	Pb	750	2,5-3,0	20-25	90-94	—

* Оксидный рутениево-титановый анод. ** Содержит 0,3% углерода.

Табл. 2.- ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОМЫШЛЕННОГО ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Продукт	Исходное вещество	Состав электролита (концентрация, г/л)	Электроды		Условия электролиза			Выход по току, %	Тип электролизера; материал диафрагмы
			анод	катод	плоти. кА/м2	напряжение, В	температура, °С
Адиподинитрил	Акрилонитрил	Соль Макки* (350)	Pb/Ag	Pb	2,5-10,0	8-15	20-30	90-93	Фильтр-прессный; сульфированный полистирол
То же	Акрилонитрил	K2HPO4 (100), [(С2Н5)4N]3РO4 (5)	Fe3O4	Графит	0,6	3-4	8-10	85-90	Ящичный; без диафрагмы
Тетраэтилсвинец	Этилмагнийхлорид	С2Н5Cl (50), (C4H9OCH2CH2)2O (400)	Pb	Сталь-3	0,3	15-30	30-40	100	Кожухотрубный; полиэтилен
Себациновая кислота	Монометил адипинат	СН3O2С(СН2)4СO2Н(340), CH3O2C(CH2)4C02Na (30), СН3ОН (62)	Ti/Pt	Сталь-3	4,0-6,0	12-18	60	75	Кожухотрубный; без диафрагмы
Салициловый альдегид	Салициловая кислота	Na2SO4 (120), Н3РO4 (120), NaHSO3 (3)	Pb/Ag	Cu/Ag	1,5	13-15	15	45-55	Ящичный; пористая резина
Диацетокетогулоновая кислота	Диацетонсорбоза	NaOH (30)	Ni	Нержавеющая сталь	1,0	3-6	55-70	94	Фильтр-прессный; без диафрагмы
Глюконат кальция	Глюкоза	СаСО3 (50), NaBr (20)	Графит	Ni	0,5	5-8	35	80-90	Ящичный; без диафрагмы
п-Амннофенол	Нитробензол	H2SO4 (300)	Pb/Ag	Монель-металл	2,0	3,8-4,6	25	73	Ящичный; керамика
Трифторуксусная кислота	Ацетил фторид	KF (50), HF (940)	Ni	Fe	4-6	0,6-0,3	5-15	85	Ящичный; без диафрагмы

* Метилтриэтиламмониевая соль n-толуолсульфокислоты.

Электросинтез органических веществ. В органическое Э. различают процессы прямые и непрямые. В прямых процессах протекает обмен электронами между органическое веществом и электродом с образованием промежуточные ион-радикалов или свободный радикалов, которые вступают в различные химический процессы. На катоде органическое в-во присоединяет электроны, образуя анионы. Если вещество содержит кратную связь, последняя разрывается с образованием анион-радикалов. Эти частицы способны взаимодействие с протонами, образуя продукты гидрирования, а также димеризоваться и реагировать с нуклеоф. реагентами. Практически те же типы реакций протекают и на аноде, только первичным процессом является отдача электронов, приводящая к возникновению катионов и катион-радикалов, которые взаимодействие друг с другом (димеризация), с растворителем (анодное замещение) или с присутствующими в растворе электрохимически неактивными веществами (реакции сочетания).
Молекулы органическое соединение во многие случаях не обладают достаточной реакционное способностью и не вступают в реакции на электродах. Э. с участием таких веществ проводят так называемой непрямым электровосстановлением или электроокислением, осуществляемыми в объеме раствора в присутствии катализаторов-переносчиков (медиаторов) - солей переходных металлов, кислородсодержащих анионов. Роль электролиза в данном случае сводится к регенерации на электродах химический восстановителя или окислителя, которые превращают исходное вещество в целевой продукт.
Осн. процессы органическое ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ и их техн. характеристики представлены в табл. 2. Орг. ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ наиболее целесообразен для организации малотоннажных производств (фармацевтич. препаратов, душистых веществ, химикатов для фотографии и др.).

Литература: Фиошин М. Я., Смирнова М. Г., Электросинтез окислителей и восстановителей, 2 изд., Л., 1981; Справочник по электрохимии, под ред. А.М. Сухотина, Л., 1981, с. 347-404; ТомиловА. П., Смирнов В. А., Каган Е. Ш., Электрохимические синтезы органических препаратов, Ростов-на-Дону, 1981; Якименко Л.М., Серышев Г.А., Электрохимический синтез неорганических соединений, М., 1984; Прикладная электрохимия, под ред. А. П. Томилова, 3 изд., М., 1984; Органическая электрохимия, пер. с англ., кн. 1-2, М., 1988.

А. П. Томилов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей