химический каталог




ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, способность электролитов проводить электрич. ток при приложении электрич. напряжения. Носителями тока являются положительно и отрицательно заряженные ионы - катионы и анионы, которые существуют в растворе вследствие электролитич. диссоциации. Ионная ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э., в отличие от электронной, характерной для металлов, сопровождается переносом вещества к электродам с образованием вблизи них новых химический соединение (см. Электролиз). Общая (суммарная) проводимость состоит из проводимости катионов и анионов, которые под действием внешнего электрич. поля движутся в противоположных направлениях. Доля общего количества электричества, переносимого отд. ионами, называют числами переноса, суммакоторых для всех видов ионов, участвующих в переносе, равна единице.
Количественно ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. характеризуют эквивалентной электропроводностью - проводящей способностью всех ионов, образующихся в 1 грамм-эквиваленте электролита. Величина связана с удельная электропроводностью соотношением:

где с - концентрация раствора в г-экв/л. Эквивалентная электропроводность зависит от природы растворенного вещества и растворителя, структуры раствора, а также от концентрации, температуры, давления. Предельно разбавленному раствору, в котором все молекулы диссоциированы на ионы, соответствует предельное значение В соответствии с Кольрауша закономравна сумме эквивалентных электропроводностей катионов и анионов. Эквивалентная электропроводность отд. иона пропорциональна скорости его движения в растворе и характеризует подвижность иона в растворе.
Описание концентрац. зависимостикак и других свойств растворов электролитов (см. Растворы электролитов), обычно базируется на ионном подходе, в рамках которого растворитель рассматривается как бесструктурная диэлектрическая среда, в которой ионы движутся в соответствии с законами гидродинамики и характером межионного взаимодействия. Простейшей моделью является модель заряженных твердых сфер, движущихся в вязком растворителе под влиянием силы, обусловленной градиентом потенциала. При этом сила сопротивления движению иона в растворе определяется уравением Стокса (см. Вискозиметрия). В рамках применимости этого уравения выполняется правило Вальдена-Писаржевского, в соответствии с к-рым для одного и того же электролита в любых растворителях произведение предельного значения эквивалентной электропроводности на вязкость растворителя является постоянной величиной, которая не зависит от природы растворителя, но является функцией температуры. Сравнительно хорошо это правило выполняется только для слабо сольватир. ионов, в частности ионов, имеющих большие размеры в кристаллич. фазе. С увеличением концентрации значение уменьшается в основные в растворах слабых электролитов и в области малых концентраций удовлетворительно описывается законом разведения Оствальда (см. Электролитическая диссоциация).
В растворах сильных электролитов концентрац. зависимость определяется межионным взаимодействием. В области применимости Дебая-Хюккеля теории имеются две причины для торможения ионов вследствие межионного взаимодействия. Первая из них связана с тем, что движение иона тормозится ионной атмосферой, которая имеет заряд, противоположный центральному иону, и под влиянием поля движется в направлении, противоположном перемещению иона (электрофоретич. эффект). Вторая причина связана с тем, что при движении иона под действием электрич. поля его ионная атмосфера деформируется и теряет сферич. симметрию, причем большая часть заряда ионной атмосферы концентрируется позади центрального иона (релаксац. эффект). Учет обоих эффектов приводит куравению Онсагера:

где А и В - эмпирическая постоянные, являющиеся функциями температуры, вязкости и диэлектрическая проницаемости растворителя.
Как и теория Дебая-Хюккеля, уравение Онсагера ограничено областью умеренно разбавленных растворов. Для описания концентрир. растворов возникает необходимость в учете некулоновской части межионного взаимодействия, в частности в учете ионных размеров. Для этой цели применяют методы кинетическая теории ионных систем. К дополнительной уменьшению приводит образование ионных ассоциатов - пар, тройников и т. п., которое, как и эффект неполной диссоциации, сокращает общее число свободный ионов в растворе. Для учета этого эффекта в уравении Онсагера заменяют общую концентрацию ионов концентрацией свободный ионов (- степень электролитич. диссоциации), что приводит к уравению Фуосса-Онсагера:

В переменных электрич. полях при достаточно высокой частоте ион не уходит далеко от центра ионной атмосферы, вследствие чего она не деформируется. Обусловленный деформацией релаксац. эффект не возникает, что приводит к увеличению-т.называют эффект Дебая-Фалькенхагена. Величина возрастает также в постоянных электрич. полях достаточно высокой напряженности (104-105 В/см). В этих условиях ионы движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего практически отсутствуют и релаксац. и электрофоретич. эффекты. В результате стремится к предельному значению (так называемой эффект Вина). В слабых электролитах эффект Вина вызывается также смещением диссоциативного равновесия в сильном электрич. поле в сторону образования ионов.
Влияние температуры и давления на ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. обусловлено изменением предельного значения вследствие изменения структуры растворителя и характера ион-молекулярного взаимодействия, изменения влияния межионного взаимодействия и смещения диссоциативного равновесия. Более детальное описание механизма ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. в широкой области концентраций, температур и давлений возможно в рамках ион-молекулярного подхода. При этом удельная электропроводность рассчитывают через электрич. поток j(t)= и автокорреляц. функцию с помощью соотношения:

где- количество ионов электролита в единице объема раствора, е -элементарный электрич. заряд, - приведенная масса катиона и аниона, za - степень окисления иона сорта a, vа(t) - его скорость в момент времени t.
Специфич. механизм электропроводности характерен для кислот и оснований, содержащих соответственно ионы Н+ и ОН-, которые в водных растворах (или других протонных растворителях) имеют подвижность на порядок больше остальных ионов. Для объяснения аномально высокой проводимости ионов Н+ и ОН-предполагается, что под влиянием электрич. поля протоны перемещаются не только путем миграции, но и по механизму протонного обмена, включающему перенос протона в кислой среде от ионов гидроксония Н3О+ к молекуле воды, а в щелочной - от молекулы воды к иону ОН-.
Эксперим. изучение ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э.- важное направление физико-химического анализа, поскольку зависимость ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. от состава раствора позволяет судить о концентрации солей, качественный, состав которых известен (см. также Кондуктометрия). Измерения l используют для определения подвижностей ионов.

Литература: Скорчеллетти В. В., Теоретическая электрохимия, 4 изд., Л., 1974; Измайлов Н. А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1976; Эрдеи-Груз Т., Явления переноса в водных растворах, пер. с англ., М., 1976. См. также лит. к ст. Растворы электролитов.

М. Ф. Головко.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
где хранить одежду в москве
уличная мебель из пластика
пламягаситель bmw
курсы визажа сколько стоят

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)