АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ (оксокарбоновые кислоты, оксокислоты), соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В соответствии с взаимным расположением этих групп в молекуле различают и т.д. оксокарбоновые кислоты. Эти кислоты сильнее соответствующих алканкарбоновых, причем самые сильные--оксокислоты. А.- и к. вступают в реакции, характерные для групп СООН и СО (см. Карбоновые кислоты. Альдегиды, Кетоны).

Единственный представитель альдегидокислот — глиоксалевая (глиоксиловая) кислота НС(О)СООН — гигроскопичная бесцветное вязкая жидкость. Получается окислением, например азотной кислотой, этиленгликоля или гликолевой кислоты, а также восстановлением щавелевой кислоты на ртутном катоде. Альдегидная группа под влиянием соседней карбоксильной легко присоединяет нуклеоф. реагенты, в частности с Н₂О образуется прочный гидрат (НО)₂СНСООН (температура плавления 98°С; легко растворим в воде, трудно-в спирте и эфире, не растворим в углеводородах). Превращается в щавелевую и гли-колевую кислоты в результате диспропорционирования: 2НС(О)СООН -> НООССООН + НОСН₂СООН. Применяется в производстве душистых (в т.ч. ванилина) и лек. веществ, красителей, для расщепления оксимов и гидразонов кето-нов.

Кетокислоты получают окислениемгидроксикислот. Важнейшая из них-пировинограднаякетопропионовая) СН₃СОСООН-бесцветное жидкость с резким запахом; температура плавления 13,6°С, т. кип. 165 ^СС (с различные), 65°С/10 мм рт.ст.; d™ 1,27; раств. в воде, эфире, спирте. М.б. получена перегонкой винной кислоты над KHSO₄, из ацетилхлорида или 2,2-дихлорпропионовой кислоты. Легко отщепляет СО₂ или СО:

Окисляется Н₂О₂ в уксусную кислоту. Является важнейшим промежуточные продуктом, связывающим превращения углеводов, белков и липидов (см., например, Трикарбоновых кислот цикл). Применяется в производстве лек. веществ, например цинхофена (атофана).

АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ- и к. неустойчивы и самопроизвольно декарбоксилируются. Специфич. метод синтезаоксокислот и их эфи-ров-конденсация сложных эфиров карбоновых кислот под действием Na или его алкоголятов (конденсация Гейтера-Клайзена): RCH₂COOC₂H₅ + RCH₂COOC₂H₅ -> RCH₂COCHRCOOC₂Hc. Ацетоуксуснаякето-масляная) кислота СН₃СОСН₂СООН - вязкая жидкость; температура кипения 100 °С (с различные); смешивается во всех соотношениях с водой, растворим в спирте, эфире. При слабом нагревании водных растворов, подобно формилуксусной кислоте НС(О)СН₂СООН, легко декарбоксилируется с образованием ацетона. Значительно устойчивее ее соли и особенно эфиры, из которых наиболее значение имеет этиловый эфир, т.н. ацетоуксусный эфир.

Для иА.- и к. характерны кето-енольная (как для ацетоуксусного эфира) и кольчато-цепная таутомерия, например:

Кетокислота СН₂=гС (СН₃)СОС (ОСН₃)=СНСООН

(пеницилловая) в кристаллич. состоянии и в водном растворе находится в форме гидроксилактона. Обладает свойствами антибиотиков. Простейший представитель кетокислот -левулиновая ацетилпропионо-вая) кислота СН₃СОСН₂СН₂СООН; температура плавления 37°С, температура кипения 246°С; d₄²⁰ 1,1335; п_D²⁰1,396; хорошо растворим в воде, спирте, эфире, ароматические углеводородах; рК_а4,62 при 25°С. Получается при нагревании фруктового или тростникового сахара с конц. НCl. М. б. синтезирована взаимодействие натрийацетоуксусного эфира с эфиром хлоруксусной кислоты с последующей кетонным расщеплением продукта конденсации:

Левулиновая кислота не отщепляет самопроизвольно СО₂. Как и др.оксокислоты, при нагревании с водоотнимающими средствами превращается в изомерные непредельные лактоны (бутенолиды):

Применяется в производстве лек. ср-в, в гальванотехнике при хромировании, как флюс для пайки.

Большое биологическое значение имеюткетодикарбоновые кислоты. Мезоксалевая (кетомалоновая) кислота НООССОСООН существует только в виде гидрата (НО)₂С(СООН)₂ (температура плавления 121 °С, с различные; растворим в воде, спирте, эфире). Получается при гидролизе ее уреида, так называемой аллоксана (образуется в организме при сахарном диабете), окислении малоновой или мочевой кислот, гидролизе диброммалоновой кислоты. Легко разлагается в водном растворе на глиоксалевую кислоту и СО₂; обладает сильными восстановит. свойствами.

Щавелевоуксусная кислота НООССОСН₂СООН является одновременно икетокислотой. Неустойчива. В чистом виде существует исключительно в виде смеси цис-и транс-енольных форм-гидроксималеиновой и гидрокси-фумаровой кислот. В растворах устанавливается равновесие между стереоизомерными енолами и кето-формой. Играет важную роль в углеводном обмене в живых организмах.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей