![]() |
|
|
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами из одного электронного состояния молекулы в другое. Переходы, при которых происходит поглощение кванта электромагн. излучения, образуют ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с. поглощения. Переходы, сопровождающиеся испусканием излучения, образуют ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с. испускания. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с. расположены, как правило, в видимой и УФ областях спектра, они являются ценным источником сведений о строении молекул и межмол. взаимодействиях.
Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: а и б - электронные уровни; v" и v" - квантовые числа колебательное уровней; J" и J" - квантовые числа вращательное уровней. Существование у каждого из электронных состояний молекулы колебательное и вращательное уровней энергии приводит к тому, что электронный переход в ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с. оказывается представленным не одной линией (как в случае атомов), а сложной системой линий, принадлежащих разным электронно-колебательно-вращательное переходам (рис. 1). Волновое число линии v такого спектра описывается выражением v = vэл + vкол + vвр Величина vэлпредставляет собой разность электронных энергий молекулы в минимумах поверхности потенц. энергии молекулы vкол и vвр - разности энергий соответственно для колебательное и вращательное уровней. Классификация электронных состояний
молекулы
основывается на ряде признаков, из которых, прежде всего, следует отметить
мулътиплетностъ и тип симметрии. Мультиплетность электронного состояния
М задается квантовым числом S результирующего электронного
спина (М = 2S+ 1) и характеризует кратность вырождения состояния
по спину. Состояние с М = 1 (S = 0) называют синглетным (обозначается
буквой S), состояние с М=2 (S = 1/2)
- дублетным (D), состояния с М=3 - триплетным (Т)и
т.д. В магн. поле вырождение, состояний снимается: дублетное состояние
расщепляется на два подуровня, триплетное - на три подуровня (см. Вырождение
энергетических уровней). Электронное состояние с наименьшей энергией
называют основным (как правило, 50-состояние), остальные состояния
- возбужденные (S1, S2, T1,
T2 ...). У большинства известных молекул в свободный
состоянии основное состояние является синглетным. Молекулы с нечетным числом
электронов, к числу которых относится, например, NO, имеют обычно дублетное
основное состояние. Среди молекул, имеющих в качестве основного триплетное
состояние, прежде всего выделяют мол. кислород О2.
Правила отбора. В ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с. проявляются
далеко не все энергетически возможные для молекулы переходы. В случае одноэлектронных
возбуждений разрешенными, т. е. имеющими отличную от нуля интенсивность
линии в ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с., являются переходы между состояниями одинаковой мультиплетности,
например между синглетными состояниями (S
где
(dq и dv - элементы пространства
соответственно электронных и ядерных переменных). Величина Р не равна нулю,
если не равен нулю ни один из интегралов в выражении (2). Т. к. оператор
дипольного момента Колебательная структура ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с. Энергетич.
интервалы между колебательное уровнями энергии одного и того же электронного
состояния молекулы существенно больше, чем между вращательное уровнями. Поэтому
колебательное структуру ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с. принято называть грубой структурой. Каждый электронно-колебательное
переход представлен в спектре системой линий, связанных с переходами между
разными вращательное уровнями (Тонкая структура). Эта система линий регистрируется
на приборах с высоким разрешением. Для сравнительно простых молекул, находящихся
в газообразном состоянии, ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с., полученные на приборах с малым или средним
разрешением, состоят из колебательно-вращательное полос (полосатые спектры).
Спектры поглощения. У подавляющего
числа известных многоатомных молекул ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с. поглощения определяются переходами
из основного синглетного состояния S0 в возбужденные
синглетные состояния Si (так называемой S0
где
Рис. 2. Электронные спектры испускания
(I) и поглощения (II). Указаны времена жизни ( Весьма часто в многоатомных молекулах можно
выделить сравнительно небольшие фрагменты, называют хромофорными группами (хромофорами),
которые в основные ответственны за поглощение излучения. Электронное возбуждение
при этом определяется главным образом изменением электронного распределения именно
в локальных областях этих групп.
Спектры испускания. Многоатомные
молекулы в конденсир. фазе способны заметно испускать свет лишь при переходах
из S1 - и T1 состояний. Испускание,
связанное с излучат. переходом S1 Применение ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с. По интенсивности
полос ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с. можно судить о концентрации данного вещества в растворе (см. Спектрофотометрия).
Так,
по спектрам поглощения удается зарегистрировать следы вещества до 10-4-10-6
моль/л, тогда как при анализе смесей с использованием замороженных матриц
Шпольского можно подчас определить несколько индивидуальных компонентов смеси
с абс. чувствительностью до 10-11 г (концентрация вещества в таких
матрицах обычно составляет 10-5-10-6 моль/л). На
основе квазилинейчатых спектров люминесценции разработан высокочувствительный
и селективный мол. спектральный анализ сложных органическое смесей. По изменению
интенсивности отд. полос судят об увеличении или уменьшении количества отд.
компонентов смеси при изменении условий (например, рН среды), о наличии в
системе тех или иных хромофорных групп и их взаимодействие, величине дипольного
момента молекул, симметрии молекул и др. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ с., получаемые при низких температурах
в матрицах, позволяют судить о "замороженных" свободных радикалах и их
превращениях, а при разрешенной колебательное структуре дают возможность определять
спектроскопич. постоянные, например фундам. частоты колебаний для различные электронных
состояний.
Литература: Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1969; Свердлова О.В., Электронные спектры в органической химии, 2 изд., Л., 1985. Р. H. Нурмухаметов.
Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|