химический каталог




ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, составляющая полного взаимодействия частиц в молекуле или твердом теле, возникающая в приближении, основанном на разделении электронных движений и колебаний ядер. ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-к. в. называют также вибронным взаимодействием (от англ. vibrational electronic), хотя термин "вибронный" в широком смысле означает все электронно-колебательное (вибронные) квантовые состояния и соответствующие этим состояниям уровни энергии.
Разделение переменных, характеризующих электронные и ядерные движения в молекуле, обычно проводится в рамках т. называют грубого приближения Борна-Оппенгеймера (см. Адиабатическое приближение), в котором электронная волновая функция задается лишь для некоторой фиксир. геометрическая конфигурации ядер , где- радиус-вектор ядра a , индекс "0" указывает на то, что рассматривается фиксир. конфигурация, а фигурные скобки - на то, что учитывается все множество независимых радиусов-векторов. В этом приближении потенциал ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-к. в. определяется выражением:

где ri - радиусы-векторы электронов;- заряд ядра - расстояние от ядра до электрона i; суммирование ведется подиндексам всех электронов и ядер. Любая другая конфигурация, получающаяся в результате малых смещений ядер может быть описана линейнонезависимыми обобщенными координатами qv:

Для такой конфигурации потенциал ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-к. в. VeV можно записать в виде ряда разложения по степеням qv:

причем все производные взяты в точке многомерного пространства ядерных конфигураций. Эти производные зависят только от электронных переменных, тогда как колебательное координаты qvсуть малые смещения ядер. Поскольку потенциал Vev содержит произведение тех и других, то он и называется потенциалом ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-к. в.
В адиабатич. приближении электронная волновая функция Фi (r, R)зависит от переменных мгновенной ядерной конфигурации (в отсутствие вращения молекулы), поэтому Э.-к. в. задается операторами неадиабатич. связи электронного и колебательное движений. В простейшем случае двухатомной молекулы мгновенная ядерная конфигурация определяется всего лишь одной координатой R = |Rl—R2|, а энергия ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-к. в. и поправки к волновым функциям, обусловленные этим взаимодействие, зависят от множества величин вида и Ф;> (i,j=1, 2, ...; угловые скобки означают интегрирование по электронным переменным), которые после преобразований может быть сведены к выражениям, подобным (1) и (2) для грубого приближения Борна-Оппенгеймера.
Как правило, ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-к. в. проявляется особенно сильно тогда, когда в молекуле имеются два близко расположенные квантовые состояния одного и того же типа симметрии, например состояния 1 и 2 с волновыми функциями соответственно и где и- волновые функции для ядерной подсистемы в отсутствие ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-к. в. В силу того, что адиабатич. представление волновых функций приближенно, более точное описание этих квантовых состояний имеет вид:

Обычно эта ситуация передается такими словами: "в состоянии 1 к функции примешана функция а в состоянии 2 к функции примешана функция". Следует отметить, что связанные с ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-к. в. энергетич. поправки к адиабатич. приближению гораздо меньше, чем таковые к грубому приближению Борна-Оппенгеймера.
Учет ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-к. в. приводит к ряду весьма важных эффектов. Для высокосимметричных молекул ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-к. в. обусловливает появление Яна-Теллера эффектов, в частности расщепление уровней высокосимметричной конфигурации при понижении ее симметрии. Для молекул с более низкой симметрией оно изменяет правила отбора в мол. спектрах и приводит к перераспределению интенсивности линий и полос в этих спектрах. Так, правила отбора уже нельзя сформулировать отдельно для электронных и колебательное переходов, они будут определяться полными электронно-колебательное волновыми функциями и В частности, если переход между возбужденным 1 и основным 0состояниями в адиабатич. приближении был запрещен, а переход между возбужденным 2 и основным состояниями разрешен, то при учете ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-к. в. волновая функция первого возбужденного состояния 1 в общем случае будет содержать примесь функции и переход, становится разрешенным. В этом случае говорят о "заимствовании интенсивности" переходом 01 у перехода 02.
При возбуждении молекулы связанное электронно-колебательное состояние, в которое она переходит, по энергии может быть очень близко к отталкивательному электронно-колебательное состоянию. За счет ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-к. в. происходит безызлучательный переход в отталкиват. состояние, что приводит к диссоциации молекулы (см. Предиссоциация).
ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-к. в. определяет неадиабатич. характер многих химический реакций, для которых описание поведения реагирующей системы невозможно в рамках представления о движении точки, изображающей эту систему, по единственной потенц. поверхности (см. Динамика элементарного акта). Области вблизи барьера на пути реакции по поверхности потенц. энергии отвечают, как правило, сближению потенц. поверхностей (одной и той же симметрии) и перестройке электронной конфигурации системы. В этих областях учет ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ-к. в. становится, по-существу, обязательным. В ходе реакции система взаимодействующих атомов и молекул проходит хотя бы через одну такую область, где адиабатич. приближение перестает быть справедливым и его необходимо.заменять на приближения, лучше учитывающие Э.-к. в. (наряду с другими эффектами, например, спин-орбитальным взаимодействием).

Литература: Берсукер И. Б., Полингер В. 3., Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах, М., 1983; Жилинский Б.М., Теория сложных молекулярных спектров, М., 1989.

Я. Ф. Степанов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/faq/fonar-dlya-taxi/
личинка для межкомнатной ручки защёлки
аксессуары для моноколеса
подставка для цветов фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)