химический каталог




ЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ , квантовохимический метод изучения энергетич. состояний ненасыщенных соединений, в котором свойства молекулы соотносятся со строением системы-орбита-лей. В рамках молекулярных орбиталей методов все орбитали молекулы, ядерная конфигурация которой имеет плоскость симметрии, можно разделить на-орбитали, меняющие знак при отражении в плоскости симметрии, и-орбитали, не меняющие знака. Для многих классов соединение, например ненасыщенных углеводородов, высшие занятые и низшие виртуальные (незанятые) орбитали относятся к-типу, а усредненное поле, создаваемое-электронами, можно считать локально постоянным. Это позволяет пренебречь взаимным влиянием и -электронных подсистем при изучении низколежащих по энергии электронных состояний.
Для молекул, обладающих плоскостью симметрии, выделение- и-орбиталей не составляет трудностей. Например, для плоской молекулы этилена-орбитали считаются построенными из гибридных sp2-орбиталей атома С и 1s-орбиталей атомов Н, а-орбитали - из негибридизированных 2р-орби-талей атомов С. Для молекул, не имеющих плоскости симметрии, строгое выделение системы-орбиталей невозможно. В этом случае для-Э. п. используют такие орбитали, которые более всего напоминают р-орбитали атомов. Например, для пропилена-орбитали можно описать с помощью тех же орбиталей, что и в случае этилена, и sp3-орбиталей атома С метильной группы. В качестве p -ороиталей рассматривают негибридизированные 2p-орбитали атомов С.
Мол. системы, для которых возможно разделение орбиталей наи-орбитали, называют часто-электронными системами или просто-системами. Как правило,-орбитали носят локализованный характер, обычно они двухцентровые.-Орбитали существенно менее локализованы и могут иметь трех-, четырех- или многоцентровый характер, что в химии связывают с понятием сопряжения связей (бутадиен, бензол и т. п.). При изменении строения молекулы (например, введении заместителей) изменения свойств связывают именно с-орбиталями, а изменением-орбиталей пренебрегают. Взаимное влияние-орбиталей и остальных мол. орбиталей учитывают как изменение свойств молекулы при введении заместителя (поляризацию) или как дополнительной сопряжение, используя методы, например, возмущений теории. Надежность результатов, получаемых в p -Э. п., определяется тем, насколько удалены друг от друга локализованные мол. орбитали, взаимодействующие с системой -орбиталей, а также тем, насколько различаются эти мол. орбитали по энергии.
Как правило, в-Э. п. для расчетов основного состояния молекулы используют полуэмпирические методы квантовой химии, основанные на пренебрежении дифференциальным перекрыванием атомных орбиталей. Расчет низколежащих возбужденных состояний возможен с использованием конфигурационного взаимодействия метода в том его варианте, в котором однократно возбужденные электронные конфигурации получают заменой занятых-орбиталей на аналогичные вакантные. К таким методам относится, например, метод Паризе ра-Парра-Попла (метод ППП). Взаимодействие и-орбиталей проявляется как зависимость молекулярных интегралов и геометрии молекулы от-электронной плотности.
В связи с развитием расчетных методов-Э. п. вытесняется полуэмпирическая методами без выделения-системы или неэмпирическими методами. Однако для мол. систем большого размера (полиацетилены, поликонденсиров. системы) учет всех взаимодействие затруднен. Для них обычно используют упрощенные варианты-Э. п. Например, в так называемой приближении Хаббарда ненулевыми мол. интегралами считаются лишь одноцентровые интегралы межэлектронного отталкивания. Еще более простым является приближение Хюккеля, в котором двухэлектронными взаимодействие вообще пренебрегают, а в матрице эффективного гамильтониана, определяющего-орбиталь, сохраняются лишь диагональные элементы и те из недиагональных, которые можно соотнести с валентным штрихом в структурной формуле молекулы (см. Хюккеля метод).
Упомянутые упрощенные варианты-Э. п. предполагают определение полуэмпирическая параметров по результатам расчета энергии-системы, потенциалов ионизации или энергий возбуждения простых молекул (без заместителей).-Э. п. служит для описания наиболее изменчивой, легко поляризуемой и относительно независимой части электронного распределения молекулы. Корреляционные соотношения позволяют соотнести энергию-системы и распределение электронной плотности с химический свойствами молекулы.
У многих мол. систем среди низших возбужденных состояний есть такие, для описания которых необходим учет-возбуждений, например если в-систему включается гетероатом с неподеленными парами электронов. В таких случаях-Э. п.
становится слишком грубым. То же можно утверждать и для мол. систем с заметным переносом заряда при возбуждении. У молекул, традиционно относимых к-системам, высшие занятые-орбитали могут лежать по энергии выше низших занятых-орбиталей (пример - бензол). При внешний воздействии на такие молекулы необходим учет изменения не только -орбиталей, но и-орбиталей (например, при анализе магн. восприимчивости).
С 80-х гг. стали заметны две тенденции в развитии методов изучения-электронных систем. Первая - отказ от учета особой роли-орбиталей и анализ молекулы как целого или же выделение группы низколежащих орбиталей (или групп орбиталей) молекулы независимо от типа их симметрии. Вторая тенденция - переход к чисто топологич. моделированию высших занятых и низших виртуальных мол. орбиталей; топологич. моделирование связано с методами типа метода Хюккеля и теориями реакционной способности, основанными на корреляционных соотношениях или принципах сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила).

Литература: Дьюар М., Теория молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1972; Полуэмпирические методы расчета электронной структуры, пер. с англ., т. 1-2, М., 1980; Травень В. Ф., Электронная структура и свойства органических молекул, М., 1989.

В. И. Пупышев.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_11203.html
банкетки со спинкой
как вытянуть легкую помятость своими руками
опух локоть

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)