химический каталог




ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ, плотность вероятности распределения электронов в квантовой системе (атоме, молекуле, кристалле). В квантовой химии в понятие ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. вкладывают несколько смыслов. Если система N электронов описывается волновой функцией где символом обозначен набор всех координат электрона, включая спиновую координату то обычно задают ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. как функцию радиус-вектора электрона r (r = r1)

(интегрирование ведется по всей области изменения указанных переменных). Поскольку согласно Паули принципу функция антисимметрична относительно перестановок электронных переменных, не зависит от того, координаты какого именно электрона фигурируют в ее определении. ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. отражает пространственное распределение заряда и электрич. свойства частицы (дипольный момент и т. п.), ее называют также зарядовой плотностью.
Если в выражении (1) при интегрировании по спиновой переменной учитывать, что проекции спина на выделенную ось различны, то определяется как спиновая плотность и отражает пространственное распределение спина в мол. системах с ненулевым суммарным спином (радикалы, триплетные возбужденные состояния молекул и др.). Спиновая плотность может быть изучена экспериментально методами ЭПР.
В экспериментах по рассеянию электронов или по ионизации молекул электронным ударом данные об энергетич. распределении электронов позволяют оценить импульсную ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п., которая определяется формулой (1), при условии, что координатное представление функциизаменено на импульсное, т. е. в роли использованы вектор импульса электрона Р и спин. Величина р(Р) позволяет находить кинетическая энергию и импульсы электронов системы.
ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п.чаще всего получают с помощью рентгенографич. экспериментов - так называемой форм-факторы отвечают фурье-обра-зу(см. Рентгеновский структурный анализ). Зависимость ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. от положений ядер усреднена при этом по термодина-мич. ансамблю, т. е. определяется с поправкой на тепловое движение. Оценки представляют картами типа топографических, на которых для определенных сечений трехмерного пространства задаются линии уровня ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п.= const. Как правило, ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. имеет максимумы лишь в точках Ra, отвечающих положениям ядер, и хотя в целом ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п.- гладкая функция, в указанных точках она имеет особенности: вдоль любого направления, выходящего из точки Ra, модуль градиента ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. не равен нулю и пропорционален заряду ядра Za (так называемой условие Като). Некоторые из ядер на картах ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. соединены "хребтами", которые можно соотнести с химическими связями. Такое соотнесение естественно, поскольку топология электронных распределений существенно меняется лишь при таких изменениях ядерной конфигурации, которые можно связать с изменением системы связей. Приводят и разностные карты ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. молекул и образующих их атомов, позволяющие судить об особенностях перераспределения ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. при образовании молекул или кристаллов из атомов.
С ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. обычно связывают эффективные заряды на атомах. Так, если с атомом соотнести нек-рую пространств. область, то эффективный заряд Qa можно определить как Областьи заряд Qa зависят от геометрии молекулы (и способа выделения причем атому, вообще говоря, может отвечать неограниченная область пространства). В экспериментах по ЯМР, ЯКР и мёссбауэровской спектроскопии изменение ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. вблизи ядра нередко интерпретируют с помощью зарядов на атомах. Распределение электронов в области внутр. оболочек атома меняется под действием соседних ядер, что определяется по данным фото- и рентгеноэлектронной спектроскопии. Эти явления также описывают как изменение зарядов на атомах. Все указанные заряды определяются поведением ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. в различные областях пространства и, вообще говоря, не коррелируют друг с другом или с дипольным моментом мол. системы.
ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. может быть точно представлена с помощью так называемой натуральных орбиталей Фj j=1, 2, ... в форме выражения

где заселенности пj - неотрицат. числа, не превосходящие 2, причем сумма всех заселенностей (при бесконечном, вообще говоря, числе значений j)равна N. В приближении мол. орбиталей все занятые орбитали системы можно считать натуральными. Переход к локализованным орбиталям позволяет описать ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. вблизи ядра несколько орбиталями, соотносимыми с химический связью, или неподеленной парой электронов. При моделировании натуральных орбиталей нередко используют гибридные орбитали (см. Гибридизация атомных орбиталей). В рамках ЛКАО-приближения Э. п. определяют через коэффициент разложения в ряд натуральных мол. орбиталей по атомным орбиталям, причем пространств. область соотносится с областью локализации атомной орбитали. Симметрия мол. орбиталей позволяет разбить ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. на вклады, создаваемые иэлектронами, и анализировать их раздельно, учитывая при необходимости их взаимное влияние (например, индукционное) (см.-Электронное приближение).
Согласно теореме Хоенберга-Кона, для основного состояния молекулы ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. отражает всю специфику молекулы. Например, при r Э. п. экспоненциально спадает, причем показатель экспоненты пропорционален потенциалу ионизации. Делаются попытки соотнести энергию молекулы с величиной в рамках к.-л. из вариационных методов (так называемой методы функционалов плотности), одним из первых вариантов которых можно считать приближение Томаса-Ферми; иногда к этим методам относят самосогласованного поля метод.
ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п.- важная физических характеристика мол. системы, анализ которой позволяет соотнести химический строение молекулы с локальными особенностями электронного распределения. Перераспределение ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. молекулы по сравнению с ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. входящих в ее состав атомов отражает характер химический связи и позволяет судить о взаимном влиянии атомов, изменении строения того или иного мол. фрагмента в ряду родственных молекул. Методы изучения и анализа ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ п. интенсивно развиваются.

Литература см. при ст. Квантовая химия.

В. И. Пупышев.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС - MBD-X10DRI-T-O - федеральный мегамаркет компьютерной техники.
target в липецк
секретка на колеса цена
оформление витрин сетевое агентство

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)