химический каталог




ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ, в-ва, в которых электропроводность осуществляется движением ионов к.-л. одного знака -катионами или анионами. Ионы передвигаются по свободным позициям в структуре вещества, разделенным невысокими потенц. барьерами (0,1-0,5 эВ). Кол-во позиций, которые могут занимать ионы проводимости, намного больше количества самих ионов. Кроме того, эти позиции могут различаться по степени заселенности ионами. Например, в элементарной ячейке-Agl на 42 позиции приходятся 2 иона Ag+, причем 12 тетраэдрич. позиций являются предпочтительными. Т. обр., подрешетка ионов проводимости разупорядочена, в то время как остальные ионы ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ т. образуют жесткий каркас, и их перенос возможен по обычным механизмом образования точечных дефектов (вакансий и междоузельных ионов).
Ионная составляющая общей проводимости ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ т., как правило, на 5-6 порядков больше электронной, т. е. числа переноса (см. Электропроводность электролитов)ионов проводимости практически равны 1. Коэф. диффузии Di этих ионов сравнимы с таковыми для конц. водных растворов и соответствуют величинам порядка 10-5 - 10-6 см2/с.
ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ т. относят к суперионным проводникам и часто называют супериониками. Однако суперионик- более общее понятие, относящееся к высокопроводящим соединение как с ионной проводимостью (Э. т.), так и со смешанной ионно-электронной проводимостью. В электрохимический системах в отличие от ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ т. суперионики со смешанной проводимостью выполняют роль электродов.
Температурная зависимость ионной проводимости Э. т. описывается уравением:

где А - константа, Т - абс. температура, Еа - энергия активации, k -константа Больцмана. Значениеи Еа для наиболее известных ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ т. приведены в таблице.
ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ т. подразделяются на электролиты с собственным структурным разупорядочением в одной из подрешеток и с примесным. К первым относятся вещества, структура которых либо уже имеет пути проводимости для ионов определенного типа, как, например, Na--глинозем (полиалюминат натрия Na1+xAl11O17), либо приобретает их вследствие фазового перехода, как, например, Agl ( -переход при 420 К). Пути проводимости могут иметь вид каналов [например, в (C5H5NH)Ag5I6], щелей (например, в Na--глиноземе) или трехмерных сеток (например, в -Agl).
К ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ т. с примесным разупорядочением относятся твердые растворы замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Возникающий при этом дефицит (или избыток) заряда компенсируется образованием дефектов противоположного знака. Так, в оксидах Zr, Hf, Се и Th, легир. оксидами двух- и трехвалентных металлов (Са, Y, Sc и др.), компенсация заряда примеси осуществляется кислородными вакансиями. Флюорит CaF2 и изоморфный ему SrF2 образуют твердые растворы замещения с фторидами трехвалентных РЗЭ, обладающих высокой подвижностью ионов F-. Последние легко обмениваются на ионы О2-.
Характерное свойство ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ т.- способность к замещению одних ионов проводимости на другие. Например, при выдерживании Na--глинозема в расплаве AgNO3 ионы Na+ может быть полностью замещены ионами Ag+. Если же Ag-b -глинозем поместить в раствор кислоты, то можно получить глинозем с высокой проводимостью по протонам - ионам Н+.

ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛИКРИСТАЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Электролит
Подвижный ион

См/м (298 K)

Ea,

эВ

Ag+
337 (423 K)
0,101a
RbAg4I5
Ag+
28
0,104
Ag6WO4I4
Ag+
4,2
0,248
(C5H5NH)Ag5I6
Ag+
21 (323 K)
0,198б
Cs2Ag3Br3I2
Ag+
0,1
0,38
Cu4RbCl3I2
Cu+
47
0,115
Na2O x 10Al2O3e
Na+
3,3
0,140
Na2O x 10Al2O3
Na+
0,5
0,148
Na3Zr2Si2Р012
Na+
14 (573 K)
0,246д
32(РO4)3
Na+
19 (573 K)
0,144в
Na5DySi4O12
Na+
0,50
0,208
CsHSO4
H+
1,8 (435 K)
0,33ж
HUO2PO2 x 4H2O3
H+
0,32
0,32
H3PW12O40 x 19H2O3
H+
1,20
0,432
Cs3PW12O40 x 10H2O3
H+
1,6
0,223
Sb2O5 x 5,43H2O3
H+
0,75
0,16
0,75Li4GeO4 x 0,25Li3PO4
Li+
9,1 (573 K)
0,42
Sr0,8La0,2F2,2
F-
0,11 (573 K)
0,196
0,91ZrO2 x 0,09Sc2O3
O2-
30 (1273 K)
0,43
(Bi2O3)0,8(SrO)0,2
O2-
0,6 (773 K)
0,8

aПри Т>420 К. бПри Т>315 К. вСтеклообразное состояние. гМонокристалл (перпендикулярно оси с). дПри Т>505 К. вПри Т>429 К. жПри Т>414 К. зДанные при относит. влажности около 60%

Протонпроводящие ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ т.- в основные кристаллогидраты твердых органическое и неорганическое кислот и их солей, в которых перенос Н осуществляется либо по сетке водородных связей молекул Н2О (механизм туннельного перехода), либо перемещением иона гидроксония Н3О+ (прыжковый механизм), либо по молекулам, адсорбир. на межзеренных границах поликристаллич. материала. Исключение составляют безводные гидросульфаты и гидроселенаты щелочных металлов (например, CsHSO4 и CsHSeO4), которые приобретают высокую ионную проводимость при температурах выше структурного фазового перехода, когда число возможных мест локализации протонов оказывается вдвое больше числа самих протонов. Обладают протонной проводимостью и многие полимерные структуры (см. ниже).
Большинство Ag+-проводящих Э. т. получают либо выращиванием монокристаллов (-Agl, RbAg4I5), либо твердофазным синтезом (RbAg4I5, (C5H5NH)Ag5I6 и др.). Для изготовления Li+-, Na+- и О2- -проводящих ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ т. используют технологию производства керамики.
Существуют полимерные ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ т., которые обладают пластичностью, из них можно изготавливать тонкие пленки толщиной 0,5-250 мкм. По электропроводности они сравнимы с жидкими и твердыми электролитами (1-10-3 См/м). Полимерные ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ т.- как правило, аморфные комплексы полимер-соль или полимер-кислота на. Получают их из полиэтиленоксида (ПЭО) и др. сходных по строению полимеров. Ион проводимости определяется природой второго компонента. При этом ион мигрирует вдоль полимерной цепи благодаря сегментальным движениям полимерной матрицы. Температурная зависимость проводимости комплексов удовлетворяет уравению, основанному на теории свободного объема:

где Т0 - идеальная температура стеклования полимера, Т - температура системы, В - константа.
В системе ПЭО-Н3РО4 образуется комплекс (ПЭО) Н3РО4 с n =1,33, обладающий протонной проводимостью около 10-3 См/м (298 К). В комплексе ПЭО-NH4НSО4 анионы практически неподвижны и протон переносится катионами (2 x 10-2 См/м). В комплексах ПЭО-LiClО4 ток переносится как ионами Li+, так и на подвижность которых оказывает влияние неполная диссоциация соли и образование ионных кластеров и
Аморфные структуры со свойствами ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ т. существуют и среди неорганическое соединений. Это - стекла, представляющие собой трехмерные сетки, не имеющие строгой периодичности, но сохраняющие ближний порядок в расположении ионов. Такие структуры типа-RbAg4I5 обнаружены в смешанных галогенидных системах AgX-CsX и AgX-CuX-CsX (X = Cl, Вr, I).
Используют ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ т. в химических источниках тока, ионисторах, химический сенсорах, в качестве ионселективных мембран, при термодинамическое исследованиях и др.

Литература: Укше Е. А., Букун Н.Г., Твердые электролиты, М., 1977; Чеботин В.Н., Перфильев М. В., Электрохимия твердых электролитов, М., 1978; Атовмян Л. О., Укше Е. А., в сб.: Физическая химия. Современные проблемы, под ред. Я. М. Колотыркина, М., 1983; Гуревич Ю. Я., Твердые электролиты, М., 1986; Мурыгин И. В., Электродные процессы в твердых электролитах, М., 1991; Сыромятников В. Г. [и др.], "Успехи химии", 1995, т. 64, в. 3, с. 265-74; Solid electrolytes, ed. by S. Geller., В., 1977; Armand M. В., Chabagno J. M., Duclot M. J., в кн.: Fast lon transport in solids, ed. P. Vashisnta, Amst., 1979, p. 131; Poulsen F. W., в кн.: High conductivity solid ionic conductors. Recent trends and applications, ed. by T. Takahashi, L., 1989, p. 166.

H. Г. Букун.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
мячи футбольные adidas
шкаф металлический под заказ
вентилятор канальный wrw80-50/40-6d hfpvths
цирк братьев запашных 23 декабря цирк с другой планеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)