ЭЛЕКТРОЛИТЫАвтор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.ЗефировЭЛЕКТРОЛИТЫ, вещества, в которых в заметной
концентрации присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрич. тока
(ионную проводимость). ЭЛЕКТРОЛИТЫ также называют проводниками второго рода. В узком
смысле слова ЭЛЕКТРОЛИТЫ-в-ва, молекулы которых в растворе вследствие электролитической
диссоциации распадаются на ионы. Различают электролиты твердые,
растворы электролитов и ионные расплавы. Растворы электролитов часто
также называют ЭЛЕКТРОЛИТЫ В зависимости от вида растворителя различают ЭЛЕКТРОЛИТЫ водные и электролиты
неводные. Особый класс составляют высокомол. ЭЛЕКТРОЛИТЫ- полиэлектролиты.
В соответствии с природой ионов, образующихся
при электролитич. диссоциации водных растворов, выделяют солевые ЭЛЕКТРОЛИТЫ (в них
отсутствуют ионы Н+ и ОН-), кислоты (преобладают ионы
Н+) и основания (преобладают ионы ОН-). Если при
диссоциации молекул ЭЛЕКТРОЛИТЫ число катионов совпадает с числом анионов, такие
Э. называют симметричными (1,1 -валентными, например КCl, 2,2-валентными, например
CaSO4, и т.д.). В противном случае ЭЛЕКТРОЛИТЫ называют несимметричными (1,2-валентные
Э., например H2SO4, 3,1-валентные, например Al(ОН)3,
и т.д.).
По способности к электролитич. диссоциации
Э. условно разделяют на сильные и слабые. Сильные ЭЛЕКТРОЛИТЫ практически полностью
диссоциированы на ионы в разбавленных растворах. К ним относятся многие неорганическое
соли, некоторые кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих
высокой диссоциирующей способностью (например, в спиртах, амидах, кетонах).
Молекулы слабых ЭЛЕКТРОЛИТЫ лишь частично диссоциированы на ионы, которые находятся
в динамич. равновесии с недиссоциир. молекулами. К слабым ЭЛЕКТРОЛИТЫ относятся
многие органическое кислоты и основания в водных и неводных растворителях. Степень диссоциации
зависит от природы растворителя, концентрации раствора, температуры и др. факторов. Один
и тот же ЭЛЕКТРОЛИТЫ при одинаковой концентрации, но в различные растворителях образует
растворы с различные степенью диссоциации.
Электролитич. диссоциация приводит к увеличению
общего числа частиц в растворе, что обусловливает существенное различие между
свойствами разбавл. растворов электролитов и неэлектролитов. Этим, в частности,
объясняется увеличение осмотич. давления раствора и его отклонение от закона
Вант-Гофа (см. Осмос), понижение давления пара растворителя над раствором
и его отклонение от Рауля закона, увеличение изменения температуры кипения
и замерзания раствора относительно чистого растворителя и др.
Ионы в ЭЛЕКТРОЛИТЫ являются отд. кинетическая единицами
и участвуют в химический реакциях и электрохимический процессах часто независимо от природы
др. ионов, присутствующих в растворе. При прохождении электрич. тока через
Э. на погруженных в него электродах происходят окислит.-восстановит. реакции,
в результате чего в свободный виде выделяются вещества, которые становятся компонентами
Э. (см. Электролиз).
ЭЛЕКТРОЛИТЫ по своей структуре представляют собой
сложные системы, состоящие из ионов, окруженных молекулами растворителя, недиссоциированных
молекул растворенного вещества, ионных пар и более крупных агрегатов. Св-ва
Э. определяются характером ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействие, а также
изменением свойств и структуры растворителя под влиянием растворенных частиц ЭЛЕКТРОЛИТЫ
В полярных растворителях благодаря интенсивному взаимодействие ионов с молекулами
растворителя образуются сольватные структуры (см. Сольватация).
Роль
сольватации с увеличением валентности ионов и уменьшением их кристаллографич.
размеров возрастает. Мерой взаимодействие ионов с молекулами растворителя является
энергия сольватации.
В зависимости от концентрации ЭЛЕКТРОЛИТЫ выделяют
область разбавленных растворов, которые по своей структуре близки к структуре
чистого растворителя, нарушаемой, однако, присутствием и влиянием ионов; переходную
область и область концентрир. растворов. Весьма разбавленные растворы слабых ЭЛЕКТРОЛИТЫ
по своим свойствам близки к идеальным растворам и достаточно хорошо описываются
классич. теорией электролитич. диссоциации. Разбавленные растворы сильных ЭЛЕКТРОЛИТЫ
заметно отклоняются от свойств идеальных растворов, что обусловлено электростатич.
межионным взаимодействием Их описание проводится в рамках Дебая-Хюккеля теории,
которая удовлетворительно объясняет концентрационную зависимость термодинамическое
свойств - коэффициент активности ионов, осмотич. коэффициент и др., а также неравновесных
свойств -электропроводности, диффузии, вязкости (см. Электропроводность
электролитов). При повышении концентрации растворов сильных ЭЛЕКТРОЛИТЫ возникает
необходимость в учете размера ионов, а также влияния сольватационных эффектов
на характер межионного взаимодействия.
В переходной концентрационной области
под влиянием ионов происходит существенное изменение структуры растворителя.
При дальнейшем увеличении концентрации ЭЛЕКТРОЛИТЫ почти все молекулы растворителя связаны
с ионами в сольватационные структуры и обнаруживается дефицит растворителя,
а в области концентрированных растворов структура раствора все более приближается
к структуре соответствующих ионных расплавов или кристаллосольватов. Данные
компьютерного моделирования и спектроскопич. исследований, в частности
методом рассеяния нейтронов с изотопным замещением, свидетельствуют о значительной
степени упорядоченности в концентрированных растворах ЭЛЕКТРОЛИТЫ и об образовании специфический
для каждой конкретной системы ионных структур. Например, для водного раствора
NiCl2 характерен комплекс, содержащий ион Ni2+, окруженный
4 молекулами воды и 2 ионами Сl- в октаэдрич. конфигурации.
Ионные комплексы связываются между собой посредством связей галоген - водород
- кислород и более сложных взаимодействие, включающих молекулы воды.
В ионных расплавах специфика упорядочения
характеризуется структурными факторами
и , описывающими
флуктуации ионной плотности
и заряда q как функции волнового числа k, которое с точностью
до постоянной Планка h совпадает с величиной импульса, передоваемого
расплаву рассеивающей частицей, например нейтроном. Для бинарного электролита
где 
- парциальные структурные факторы, относящиеся к взаимодействие катионов и анионов
между собой и друг с другом. Для расплавов типа NaCl функция
близка к нулю, вследствие чего ЭЛЕКТРОЛИТЫ можно рассматривать как смесь двух жидкостей,
одна из которых характеризуется упорядочением по ионной плотности через функцию ,
а вторая -"зарядовым" упорядочением через функцию .
Функция
имеет типичное поведение для систем с "плотностным" упорядочением, отражая
значительной степень беспорядка в расположении частиц. В отличие от этого
имеет резкий пик, отражающий сильное упорядочение в распределении заряда,
определяемое экранированием и требованиями локальной электронейтральности.
Такое упорядочение ионов приводит к возможности существования в ЭЛЕКТРОЛИТЫ коллективных
возбуждений, которые могут проявляться в виде пиков динамич. структурного
фактора
описывающего динамику флуктуации плотности заряда расплава (
- частота, связанная с энергией, передаваемой расплаву рассеивающей частицей).
Для ионных расплавов ЭЛЕКТРОЛИТЫ, катионы которых склонны к образованию ковалентных
связей с анионами (например, для расплава CuCl), наблюдается сильная корреляция
взаимодействие между анионами и довольно слабая - между катионами.
Переход от одной концентрационной области
Э. в другую происходит плавно, вследствие чего рассмотренное выше деление
является условным. Тем не менее в промежуточные области некоторые термодинамическое
свойства ЭЛЕКТРОЛИТЫ, например коэффициент растворимости, претерпевают заметные изменения. Описание
промежуточные и концентрационной областей требует явного рассмотрения как ионов,
так и молекул растворителя и учета различные видов взаимодействие между всеми частицами
в растворе.
В зависимости от температуры и давления выделяют
низкотемепературную и высокотемпературную области свойств ЭЛЕКТРОЛИТЫ, а также области
нормальных и высоких давлений. Повышение температуры или давления в целом снижают
мол. упорядоченность растворителя и ослабляет влияние ассоциативных и сольватационных
эффектов на свойства раствора ЭЛЕКТРОЛИТЫ При понижении температуры иже температуры плавления некоторые
концентрир. ЭЛЕКТРОЛИТЫ могут находиться стеклообразном состоянии, например водные
растворы LiCl.
Наряду с ЭЛЕКТРОЛИТЫ как проводниками второго рода
существуют вещества, обладающие одновременно электронной и ионной проводимостью.
К ним относятся растворы щелочных и щел.-зем. металлов в полярных растворителях
(аммиак, амины, эфиры), а также в расплавах солей. В этих системах при
изменении концентрации металла происходит фазовый переход в металлич. состояние
с существенным (на несколько порядков) изменением электропроводности. При этом
в электролитич. области образуется самый легкий анион-сольватированный
электрон, придающий раствору характерный синий цвет.
ЭЛЕКТРОЛИТЫ играют важную роль в науке и технике.
Они участвуют в электрохимический и многих биологическое процессах, являются средой для
органическое и неорганическое синтеза и электрохимический производств. Изучение свойств ЭЛЕКТРОЛИТЫ важно для
выяснения механизмов электролиза, электрокатализа, электрокристаллизации,
коррозии металлов и др., для совершенствования механизмов разделения веществ
- экстракции и ионного обмена. Исследование свойств ЭЛЕКТРОЛИТЫ стимулируется энергетич.
проблемами (создание новых топливных элементов, солнечных батарей, электрохимических
преобразователей информации), а также проблемами защиты окружающей
среды.
Литература: Харнед Г., Оуэн Б., Физическая
химия растворов электролитов, пер. с англ., М., 1952; Термодинамика и строение
растворов. Материалы симпозиума "Химия водных систем при высоких температурах
и давлениях", Иваново, 1986; March N.H., Тоsi M. P., Coulomb liquids, L.-[a.o.],
1984; см. также лит. к ст. Растворы электролитов, Электропроводность
электролитов, Электролиты неводные, Электролиты твердые.
М. Ф. Головко.
Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей |