ЭЛЕКТРОЛИТЫ, вещества, в которых в заметной концентрации присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрич. тока (ионную проводимость). ЭЛЕКТРОЛИТЫ также называют проводниками второго рода. В узком смысле слова ЭЛЕКТРОЛИТЫ-в-ва, молекулы которых в растворе вследствие электролитической диссоциации распадаются на ионы. Различают электролиты твердые, растворы электролитов и ионные расплавы. Растворы электролитов часто также называют ЭЛЕКТРОЛИТЫ В зависимости от вида растворителя различают ЭЛЕКТРОЛИТЫ водные и электролиты неводные. Особый класс составляют высокомол. ЭЛЕКТРОЛИТЫ- полиэлектролиты.
В соответствии с природой ионов, образующихся при электролитич. диссоциации водных растворов, выделяют солевые ЭЛЕКТРОЛИТЫ (в них отсутствуют ионы Н⁺ и ОН^-), кислоты (преобладают ионы Н⁺) и основания (преобладают ионы ОН^-). Если при диссоциации молекул ЭЛЕКТРОЛИТЫ число катионов совпадает с числом анионов, такие Э. называют симметричными (1,1 -валентными, например КCl, 2,2-валентными, например CaSO₄, и т.д.). В противном случае ЭЛЕКТРОЛИТЫ называют несимметричными (1,2-валентные Э., например H₂SO₄, 3,1-валентные, например Al(ОН)₃, и т.д.).
По способности к электролитич. диссоциации Э. условно разделяют на сильные и слабые. Сильные ЭЛЕКТРОЛИТЫ практически полностью диссоциированы на ионы в разбавленных растворах. К ним относятся многие неорганическое соли, некоторые кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (например, в спиртах, амидах, кетонах). Молекулы слабых ЭЛЕКТРОЛИТЫ лишь частично диссоциированы на ионы, которые находятся в динамич. равновесии с недиссоциир. молекулами. К слабым ЭЛЕКТРОЛИТЫ относятся многие органическое кислоты и основания в водных и неводных растворителях. Степень диссоциации зависит от природы растворителя, концентрации раствора, температуры и др. факторов. Один и тот же ЭЛЕКТРОЛИТЫ при одинаковой концентрации, но в различные растворителях образует растворы с различные степенью диссоциации.
Электролитич. диссоциация приводит к увеличению общего числа частиц в растворе, что обусловливает существенное различие между свойствами разбавл. растворов электролитов и неэлектролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. давления раствора и его отклонение от закона Вант-Гофа (см. Осмос), понижение давления пара растворителя над раствором и его отклонение от Рауля закона, увеличение изменения температуры кипения и замерзания раствора относительно чистого растворителя и др.
Ионы в ЭЛЕКТРОЛИТЫ являются отд. кинетическая единицами и участвуют в химический реакциях и электрохимический процессах часто независимо от природы др. ионов, присутствующих в растворе. При прохождении электрич. тока через Э. на погруженных в него электродах происходят окислит.-восстановит. реакции, в результате чего в свободный виде выделяются вещества, которые становятся компонентами Э. (см. Электролиз).
ЭЛЕКТРОЛИТЫ по своей структуре представляют собой сложные системы, состоящие из ионов, окруженных молекулами растворителя, недиссоциированных молекул растворенного вещества, ионных пар и более крупных агрегатов. Св-ва Э. определяются характером ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействие, а также изменением свойств и структуры растворителя под влиянием растворенных частиц ЭЛЕКТРОЛИТЫ В полярных растворителях благодаря интенсивному взаимодействие ионов с молекулами растворителя образуются сольватные структуры (см. Сольватация). Роль сольватации с увеличением валентности ионов и уменьшением их кристаллографич. размеров возрастает. Мерой взаимодействие ионов с молекулами растворителя является энергия сольватации.
В зависимости от концентрации ЭЛЕКТРОЛИТЫ выделяют область разбавленных растворов, которые по своей структуре близки к структуре чистого растворителя, нарушаемой, однако, присутствием и влиянием ионов; переходную область и область концентрир. растворов. Весьма разбавленные растворы слабых ЭЛЕКТРОЛИТЫ по своим свойствам близки к идеальным растворам и достаточно хорошо описываются классич. теорией электролитич. диссоциации. Разбавленные растворы сильных ЭЛЕКТРОЛИТЫ заметно отклоняются от свойств идеальных растворов, что обусловлено электростатич. межионным взаимодействием Их описание проводится в рамках Дебая-Хюккеля теории, которая удовлетворительно объясняет концентрационную зависимость термодинамическое свойств - коэффициент активности ионов, осмотич. коэффициент и др., а также неравновесных свойств -электропроводности, диффузии, вязкости (см. Электропроводность электролитов). При повышении концентрации растворов сильных ЭЛЕКТРОЛИТЫ возникает необходимость в учете размера ионов, а также влияния сольватационных эффектов на характер межионного взаимодействия.
В переходной концентрационной области под влиянием ионов происходит существенное изменение структуры растворителя. При дальнейшем увеличении концентрации ЭЛЕКТРОЛИТЫ почти все молекулы растворителя связаны с ионами в сольватационные структуры и обнаруживается дефицит растворителя, а в области концентрированных растворов структура раствора все более приближается к структуре соответствующих ионных расплавов или кристаллосольватов. Данные компьютерного моделирования и спектроскопич. исследований, в частности методом рассеяния нейтронов с изотопным замещением, свидетельствуют о значительной степени упорядоченности в концентрированных растворах ЭЛЕКТРОЛИТЫ и об образовании специфический для каждой конкретной системы ионных структур. Например, для водного раствора NiCl₂ характерен комплекс, содержащий ион Ni²⁺, окруженный 4 молекулами воды и 2 ионами Сl^- в октаэдрич. конфигурации. Ионные комплексы связываются между собой посредством связей галоген - водород - кислород и более сложных взаимодействие, включающих молекулы воды.
В ионных расплавах специфика упорядочения характеризуется структурными факторами и, описывающими флуктуации ионной плотности и заряда q как функции волнового числа k, которое с точностью до постоянной Планка h совпадает с величиной импульса, передоваемого расплаву рассеивающей частицей, например нейтроном. Для бинарного электролита

где - парциальные структурные факторы, относящиеся к взаимодействие катионов и анионов между собой и друг с другом. Для расплавов типа NaCl функция близка к нулю, вследствие чего ЭЛЕКТРОЛИТЫ можно рассматривать как смесь двух жидкостей, одна из которых характеризуется упорядочением по ионной плотности через функцию, а вторая -"зарядовым" упорядочением через функцию. Функция имеет типичное поведение для систем с "плотностным" упорядочением, отражая значительной степень беспорядка в расположении частиц. В отличие от этого имеет резкий пик, отражающий сильное упорядочение в распределении заряда, определяемое экранированием и требованиями локальной электронейтральности. Такое упорядочение ионов приводит к возможности существования в ЭЛЕКТРОЛИТЫ коллективных возбуждений, которые могут проявляться в виде пиков динамич. структурного фактора описывающего динамику флуктуации плотности заряда расплава ( - частота, связанная с энергией, передаваемой расплаву рассеивающей частицей). Для ионных расплавов ЭЛЕКТРОЛИТЫ, катионы которых склонны к образованию ковалентных связей с анионами (например, для расплава CuCl), наблюдается сильная корреляция взаимодействие между анионами и довольно слабая - между катионами.
Переход от одной концентрационной области Э. в другую происходит плавно, вследствие чего рассмотренное выше деление является условным. Тем не менее в промежуточные области некоторые термодинамическое свойства ЭЛЕКТРОЛИТЫ, например коэффициент растворимости, претерпевают заметные изменения. Описание промежуточные и концентрационной областей требует явного рассмотрения как ионов, так и молекул растворителя и учета различные видов взаимодействие между всеми частицами в растворе.
В зависимости от температуры и давления выделяют низкотемепературную и высокотемпературную области свойств ЭЛЕКТРОЛИТЫ, а также области нормальных и высоких давлений. Повышение температуры или давления в целом снижают мол. упорядоченность растворителя и ослабляет влияние ассоциативных и сольватационных эффектов на свойства раствора ЭЛЕКТРОЛИТЫ При понижении температуры иже температуры плавления некоторые концентрир. ЭЛЕКТРОЛИТЫ могут находиться стеклообразном состоянии, например водные растворы LiCl.
Наряду с ЭЛЕКТРОЛИТЫ как проводниками второго рода существуют вещества, обладающие одновременно электронной и ионной проводимостью. К ним относятся растворы щелочных и щел.-зем. металлов в полярных растворителях (аммиак, амины, эфиры), а также в расплавах солей. В этих системах при изменении концентрации металла происходит фазовый переход в металлич. состояние с существенным (на несколько порядков) изменением электропроводности. При этом в электролитич. области образуется самый легкий анион-сольватированный электрон, придающий раствору характерный синий цвет.
ЭЛЕКТРОЛИТЫ играют важную роль в науке и технике. Они участвуют в электрохимический и многих биологическое процессах, являются средой для органическое и неорганическое синтеза и электрохимический производств. Изучение свойств ЭЛЕКТРОЛИТЫ важно для выяснения механизмов электролиза, электрокатализа, электрокристаллизации, коррозии металлов и др., для совершенствования механизмов разделения веществ - экстракции и ионного обмена. Исследование свойств ЭЛЕКТРОЛИТЫ стимулируется энергетич. проблемами (создание новых топливных элементов, солнечных батарей, электрохимических преобразователей информации), а также проблемами защиты окружающей среды.

Литература: Харнед Г., Оуэн Б., Физическая химия растворов электролитов, пер. с англ., М., 1952; Термодинамика и строение растворов. Материалы симпозиума "Химия водных систем при высоких температурах и давлениях", Иваново, 1986; March N.H., Тоsi M. P., Coulomb liquids, L.-[a.o.], 1984; см. также лит. к ст. Растворы электролитов, Электропроводность электролитов, Электролиты неводные, Электролиты твердые.

М. Ф. Головко.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей