ЭЛЕКТРОЛИЗ, совокупность электрохимический окислит.-восстановит. процессов, происходящих при прохождении электрич. тока через электролит с погруженными в него электродами. На катоде катионы восстанавливаются в ионы более низкой степени окисления или в атомы, например: Fe³⁺ + eFe²⁺, Сu²⁺ + 2е Сu (е - электрон). Нейтральные молекулы могут участвовать в превращениях на катоде непосредственно или реагировать с продуктами катодного процесса, которые рассматриваются в этом случае как промежуточные вещества ЭЛЕКТРОЛИЗ На аноде происходит окисление ионов или молекул, поступающих из объема электролита или принадлежащих материалу анода; в последнем случае анод растворяется или окисляется (см. Анодное растворение). Например:

ЭЛЕКТРОЛИЗ включает два процесса: миграцию реагирующих частиц под действием электрич. поля к поверхности электрода и переход заряда с частицы на электрод или с электрода на частицу. Миграция ионов определяется их подвижностью и числами переноса (см. Электропроводность электролитов}. Процесс переноса несколько электрич. зарядов осуществляется, как правило, в виде последовательности одноэлектронных реакций, т. е. постадийно, с образованием промежуточные частиц (ионов или радикалов), которые иногда существуют некоторое время на электроде в адсорбир. состоянии.
Скорости электродных реакций зависят от состава и концентрации электролита, материала электродов, электродного потенциала, температуры, гидродинамич. условий (см. Электрохимическая кинетика). Мерой скорости служит плотность тока -количество переносимых электрич. зарядов через единицу площади поверхности электрода в единицу времени. Кол-во образующихся при ЭЛЕКТРОЛИЗ продуктов определяется Фарадея законами. Дня выделения 1 грамм-эквивалента вещества на электроде необходимо количество электричества, равное 26,8 А* ч. Если на каждом из электродов одновременно образуется несколько продуктов в результате ряда электрохимический реакций, доля тока (в %), идущая на образование продукта одной из реакций, называют выходом данного продукта по току.
В электродном процессе участвуют вещества, требующие для переноса заряда наименьшего электрич. потенциала; это м. б. не те вещества, которые обусловливают перенос электричества в объеме раствора. Например, при ЭЛЕКТРОЛИЗ водного раствора NaCl в миграции участвуют ионы Na⁺ и Сl⁺, однако на твердых катодах ионы Na⁺ не разряжаются, а протекает энергетически более выгодный процесс разряда протонированных молекул воды: Н₃О+ + е --> 1/2H₂ + Н₂О.

Применение ЭЛЕКТРОЛИЗ Получение целевых продуктов путем ЭЛЕКТРОЛИЗ позволяет сравнительно просто (регулируя силу тока) управлять скоростью и направленностью процесса, благодаря чему можно осуществлять процессы как в самых "мягких", так и в предельно "жестких" условиях окисления или восстановления, получая сильнейшие окислители и восстановители. Путем Э. производят Н₂ и О₂ из воды, Cl₂ из водных растворов NaCl, F₂ из расплава KF в KH₂F₃.
Гидроэлектрометаллургия - важная отрасль металлургии цветных металлов (Сu, Bi, Sb, Sn, Pb, Ni, Co, Cd, Zn); она применяется также для получения благородных и рассеянных металлов, Мn, Сr. ЭЛЕКТРОЛИЗ используют непосредственно для катодного выделения металла после того, как он переведен из руды в раствор, а раствор подвергнут очистке. Такой процесс называют электроэкстракцией. ЭЛЕКТРОЛИЗ применяют также для очистки металла - электролитич. рафинирования (электрорафинирование). Этот процесс состоит в анодном растворении загрязненного металла и в последующем его катодном осаждении. Рафинирование и электроэкстракцию проводят с жидкими электродами из ртути и амальгам (амальгамная металлургия) и с электродами из твердых металлов.
ЭЛЕКТРОЛИЗ расплавов электролитов - важный способ производства многие металлов. Так, например, алюминий-сырец получают ЭЛЕКТРОЛИЗ криолит-глиноземного расплава (Na₃AlF₆ + A1₂O₃), очистку сырца осуществляют электролитич. рафинированием. При этом анодом служит расплав Al, содержащий до 35% Сu (для утяжеления) и потому находящийся на дне ванны электролизера. Средний жидкий слой ванны содержит ВаCl₂, A1F₃ и NaF, a верхний - расплавленный рафинир. Al и служит катодом.
ЭЛЕКТРОЛИЗ расплава хлорида магния или обезвоженного карналлита - наиболее распространенный способ получения Mg. В пром. масштабе Э. расплавов используют для получения щелочных и щел.-зем. металлов, Be, Ti, W, Mo, Zr, U и др.
К электролитич. способам получения металлов относят также восстановление ионов металла другим, более электро-отрицат. металлом. Выделение металлов восстановлением их водородом также часто включает стадии ЭЛЕКТРОЛИЗ- электрохимический ионизацию водорода и осаждение ионов металла за счет освобождающихся при этом электронов. Важную роль играют процессы совместного выделения или растворения несколько металлов, совместного выделения металлов и мол. водорода на катоде и адсорбции компонентов раствора на электродах. ЭЛЕКТРОЛИЗ используют для приготовления металлич. порошков с заданными свойствами.
Другие важнейшие применения ЭЛЕКТРОЛИЗ- гальванотехника, электросинтез, электрохимическая обработка металлов, защита от коррозии (см. Электрохимическая защита).

Электролизеры. Конструкция пром. аппаратов для проведения электролитич. процессов определяется характером процесса. В гидрометаллургии и гальванотехнике используют преимущественно так называемой ящичные электролизеры, представляющие собой открытую емкость с электролитом, в которой размещают чередующиеся катоды и аноды, соединенные соответственно с отрицат. и положит. полюсами источника постоянного тока. Для изготовления анодов применяют графит, углеграфитовые материалы, платину, оксиды железа, свинца, никеля, свинец и его сплавы; используют малоизнашивающиеся титановые аноды с активным покрытием из смеси оксидов рутения и титана (оксидные рутениево-титановые аноды, или ОРТА), а также из платины и ее сплавов. Для катодов в большинстве электролизеров применяют сталь, в том числе с различные защитными покрытиями с учетом агрессивности электролита и продуктов ЭЛЕКТРОЛИЗ, температуры и др. условий процесса. Некоторые электролизеры работают в условиях высоких давлений, напр, разложение воды ведется под давлением до 4 МПа; разрабатываются электролизеры и для более высоких давлений. В современной электролизерах широко применяют пластич. массы, стекло и стеклопластики, керамику.
Во многие электрохимический производствах требуется разделение катодного и анодного пространств, которое осуществляют с помощью диафрагм, проницаемых для ионов, но затрудняющих механические смешение и диффузию. При этом достигается разделение жидких и газообразных продуктов, образующихся на электродах или в объеме раствора, предотвращается участие исходных, промежуточные и конечных продуктов ЭЛЕКТРОЛИЗ в реакциях на электроде противоположного знака и в приэлектродном пространстве. В пористых диафрагмах через микропоры переносятся как катионы, так и анионы в количествах, соответствующих числам переноса. В ионообменных диафрагмах (мембранах) происходит перенос либо только катионов, либо анионов, в зависимости от природы входящих в их состав ионогенных групп. При синтезе сильных окислителей используют обычно без-диафрагменные электролизеры, но в раствор электролита добавляют К₂Сr₂О₇. В процессе ЭЛЕКТРОЛИЗ на катоде образуется пористая хромит-хроматная пленка, выполняющая функции диафрагмы. При получении хлора используют катод в виде стальной сетки, на к-рую наносят слой асбеста, играющий роль диафрагмы. В процессе ЭЛЕКТРОЛИЗ рассол подают в анодную камеру, а из анодной камеры выводят раствор NaOH.
Электролизер, применяемый для получения магния, алюминия, щелочных и щел.-зем. металлов, представляет собой футерованную огнеупорным материалом ванну, на дне которой находится расплавленный металл, служащий катодом, аноды же в виде блоков располагают над слоем жидкого металла. В процессах мембранного получения хлора, в электросинтезе используют электролизеры фильтр-прессного типа, собранные из отд. рам, между к-рыми помещены ионообменные мембраны.
По характеру подключения к источнику питания различают монополярные и биполярные электролизеры (рис.). Монополярный электролизер состоит из одной электролитич. ячейки с электродами одной полярности, каждый из которых может состоять из нескольких элементов, включенных параллельно в цепь тока. Биполярный электролизер имеет большое число ячеек (до 100-160), включенных последовательно в цепь тока, причем каждый электрод, за исключением двух крайних, работает одной стороной как катод, а другой как анод. Монополярные электролизеры обычно рассчитаны на большой ток и малые напряжения, биполярные - на сравнительно небольшой ток и высокие напряжения. Совр. электролизеры допускают высокую токовую нагрузку: монополярные до 400-500 кА, биполярные эквивалентную 1600 кА.

Схема подключения к источнику внешний тока монополярного (а)и биполярного (б)электролизеров.

Литература: Фиошин М.Я., Павлов В. Н., Электролиз в неорганической химии, М., 1976; Зимин В. М., Камарьян Г. М., Мазанко А.Ф., Хлорные электролизеры, М., 1984; Фиошин М.Я., Смирнова М. Г., Электрохимические системы в синтезе химических продуктов, М., 1985; Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Помашин О.П., Промышленный мембранный электролиз, М., 1989; см. также лит. к ст. Электросинтез, Электрохимическая обработка металлов.

А. П. Тамилов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей