химический каталог




ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, образование и рост кристаллов в объеме раствора (расплава) или на поверхности электрода в результате протекания электрохимический реакции. Является фазовым переходом I рода. Имеет много общего с кристаллизацией из пара и раствора, но в отличие от этого процесса в условиях ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ происходит акт переноса заряда, который предшествует встраиванию атомов в места роста кристаллов или протекает одновременно с ним.
Различают гомогенную и гетерогенную электрохимический нуклеацию, т. е. зарождение кристаллов новой фазы. Первая имеет место, например, при восстановлении ионов в объеме раствора с образованием коллоидных частиц, вторая - при восстановлении ионов на поверхности электрода. Зарождению кристаллов на поверхности электрода может предшествовать образование слоев адсорбир. атомов (адатомов) осаждаемого вещества, чаще всего металла. Возникновение моноатомных (иногда двух- и трехатомных) слоев происходит при электродных потенциалах, на несколько десятков мВ положительнее равновесного. Степень заполнения поверхности адсорбир. атомами влияет на скорость зарождения кристаллов новой фазы (число зародышей в единице объема, образующихся за единицу времени).
Зарождение кристаллов в условиях ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ требует превышения электрохимический потенциала системы пропорционального перенапряжению(см.. Поляризация); где п-число участвующих в реакции электронов; F - постоянная Фарадея. Нуклеация в объеме раствора или на поверхности инертного электрода начинается путем образования трехмерных зародышей, т. е. частиц, размеры которых соизмеримы по всем кристаллографич. направлениям. Для малых кинетика электрохимический нуклеации описывается классич. флуктуационной теорией, согласно которой в результате флуктуац. процессов присоединения и отрыва частиц в маточной среде возникает набор кластеров, распределенных по размерам (см. Зарождение новой фазы). Частоты присоединения и отрыва частиц для электрохимический систем определяются величиной зависят от кривизны поверхности кластеров и адсорбционных характеристик. Вероятность возникновения кластера данного размера определяется законом распределения Больцмана, а кинетика - частотами присоединения и отрыва частиц. Кластер, присоединение атома к которому делает его устойчивым к дальнейшему росту при данном перенапряжении, называют критической зародышем, работа образования которого для гомогенного зарождения равна:

где Ф - фактор формы зародыша; V- молярный объем кристаллич. фазы;- удельная межфазная поверхностная энергия.
Соответственно скорость зарождения кристалла / при температуре Т описывается уравением:

I = к ехр(-A/kT),

где k - постоянная Больцмана. Для систем с высокими значениями тока обмена (электроды из Ag, Pb, Hg) в небольших интервалах измененийкоэффициент к остается постоянной величиной и наблюдается линейная зависимость lgI от С ростом размер критической зародыша уменьшается и при высоких зародыш может состоять из единичных атомов. В этом случае использование значенияв уравении для А становится некорректным, кинетика электрохимический нуклеации описывается атомистич. теорией, согласно которой скорость образования зародышей и число атомов в зародыше дискретно изменяются с ростом Число атомов в зародыше остается неизменным в некотором интервале значений
Критич. зародыши образуются на активных центрах поверхности электрода. Такими центрами может быть поры в оксидной пленке, выходы винтовых дислокаций, вакансии, изломы на ступенях роста и др. энергетич. неоднородности поверхности. Число активных центров, участвующих в процессе электрохимический нуклеации, возрастает с увеличением Вокруг возникшего и растущего кристалла образуются зоны экранирования ("дворики роста"), в которых нуклеации не происходит. Радиус зон экранирования уменьшается с ростом Постепенно происходит исчерпание числа свободных активных центров и прекращение зарождения новых кристаллов, наступает насыщение. Адсорбция примесей из раствора на электроде снижает число активных центров и, соответственно, общее число зародышей. Стадия зарождения кристаллов определяет в конечном итоге основные физических-механические свойства гальванич. покрытий, в т.ч. их пористость.
На атомногладкой грани кристалла его рост происходит путем образования двумерного критической зародыша и его последующего разрастания. Возникновение двумерного зародыша требует определенного перенапряжения связанного с возникновением новой поверхности - ступени роста и, соответственно, избыточной краевой энергии. Распространение растущего слоя по поверхности грани происходит тангенциально, путем присоединения атомов к местам роста (изломам на ступени). Такая ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ наблюдается на бездислокационных гранях монокристаллов Ag, полученных электролизом в капиллярах. При повышении по грани распространяются многослойные "пакеты роста".
На гранях, имеющих выходы винтовых дислокаций и вследствие этого неисчезающую ступень, распространение слоев при ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ происходит в виде спирали, путем присоединения атомов к ступени роста. Грань (или ее часть) принимает форму пирамиды. Чем выше тем меньше угол при вершине пирамиды. Подобная ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ по дислокационному механизму не требует затраты энергии на образование двумерных критической зародышей.
При высоких равных 5-10 kT (150-300 мВ), становится возможным "нормальный" рост кристаллов, т. е. прямое присоединение атомов к поверхности растущей грани в любой ее точке. Грани становятся шероховатыми, теряются такие свойства кристалла, как устойчивость роста грани и анизотропия скоростей роста по различные кристаллографич. направлениям. В результате кристаллы приобретают округлую форму.

Кинетика ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ Фазовый переход ион в раствореатом в кристаллич. решетке металла протекает через ряд стадий: разряд иона с образованием адатомов, их поверхностная диффузия к месту роста и встраивание в кристаллич. решетку. Каждая из стадий может определять скорость процесса. При низких перенапряжениях (< 30 мВ) для Сu и Ag скорость процесса определяется поверхностной диффузией, при более высоких перенапряжениях - стадией переноса заряда. Адатомы могут нести некоторый электрич. заряд вследствие частичного разряда ионов. Вероятность разряда иона непосредственно в месте роста или на поверхности грани с последующей диффузией адатомов к месту роста зависит от концентрации ионов в растворе, энергии их десольватации и энергии связи атомов в кристаллич. решетке. Предполагается, что преимущественный разряд ионов в месте роста может происходить при энергии сублинации (характеризующей энергию связи атомов в решетке) более 300 Дж/моль.
Формы роста кристаллов определяются относит. пересыщением раствора, которое в условиях ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ соответствует величине— 1(R - газовая постоянная), а также концентрацией разряжающихся ионов, условиями массопереноса, адсорбцией примесей. При малых плотностях тока через электрохимический ячейку и, соответственно, низких перенапряжениях наблюдается рост единичных кристаллов, в частности нитевидных. Кол-во металла, выделяющегося на единице площади поверхности растущих граней при электролизе, сохраняется постоянным при различные величинах силы тока и, соответственно, общая площадь растущих граней подстраивается к заданной плотности тока. Быстро растущие грани кристаллов вырождаются в процессе роста, кристалл оказывается оформленным медленно растущими гранями. В отсутствие примесей кристаллы с гранецентрир. или объемноцентрир. кубич. решетками обычно оформлены гранями (111), (100), (110).
При малых концентрациях ионов в растворе массоперенос к растущей поверхности играет главенствующую роль в определении морфологии роста кристаллов при ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ Высокие плотности тока обеспечивают перенапряжение, достаточное для роста боковых граней нитевидного кристалла, на катоде возникают дендриты. Адсорбция и соосаждение примесей тормозят линейный рост кристаллов, вызывают искажение кристаллич. решетки и понижают устойчивость фронта роста граней, способствуют образованию на электроде соматоидных структур. При больших концентрациях соосаждающихся примесей (Р, В, S и др.) кристаллич. решетка оказывается предельно нарушенной, возникают системы аморфного строения - металлич. стекла.
ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ- уникальный метод для изучения механизма зарождения и роста кристаллов, т. к. позволяет изменять пересыщение в широких интервалах и по любой программе. ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ- основа многих электрохимический технологий, в том числе электролиза, гальванотехники. Осаждение металлов из разбавленных растворов в условиях роста дендритов используют для получения порошков Сu, Ni, Fe и др. (см. также Электроосаждение).

Литература: Горбунова К.М., Данков П.Д., "Успехи химии", 1948, т. 17, с. 710-32; Феттер К., Электрохимическая кинетика, пер. с нем., М., 1967; Каишев Р., Избранные труды, София, 1980; Данилов А.И., Полукаров Ю.М., "Успехи химии", 1987, т. 56, в. 7, с. 1082-1104.

Ю. М. Полукаров.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
музыкальная колонка
Рекомендуем фирму Ренесанс - кованые винтовые лестницы - оперативно, надежно и доступно!
стул kf 1 купить
Рекомендуем в КНС Нева AT-SPBD10-14 - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)