химический каталог




ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ, изменение скорости или направления электрохимический процесса в зависимости от материала электрода или модификации его поверхности. Термин "Э." относят к процессам, общие стехиометрич. уравения которых не включают материал электрода, например выделение водорода, кислорода, хлора, электроокисление или электровосстановление органическое соединений и т. п. Электрохимический реакции типа анодного растворения меди (Сu Сu2+ + 2е) или катодного восстановления анионов док электрокаталитическим не относятся.
Как правило, электрокаталитическими являются многостадийные процессы, в которых одной из обязат. стадий является адсорбция на электроде тех или иных компонентов электродной реакции (исходных, промежуточных или конечных). Это связано с тем, что с учетом структуры двойного электрического слоя скорость реакции, не сопровождающейся адсорбцией, оказывается практически не зависящей от материала электрода. Некоторые ученые относят к ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ лишь процессы, в которых имеет место хемосорбция к.-л. компонентов реакции.
Типичным злектрокаталитических процессом является электроокисление органическое соединение на металлах платиновой группы, которое, как правило, сопровождается деструкцией исходных молекул, их дегидрированием (или их фрагментов), прочной хемосорбцией промежуточные частиц, причем некоторые из этих частиц может быть каталитических ядами по отношению к токоопределяющему маршруту анодного процесса. Так, электрокаталитических окисление предельных углеводородов (C1-C6) на Pt-электроде до СО2 обусловлено наличием сложной цепочки промежуточные стадий, включающей разрыв связей С — С, С — Н, хемосорбцию фрагментов исходных молекул на поверхности металла-катализатора, участие в отд. стадиях адсорбир. молекул Н2Оадс или частиц ОНадс и т. п. Граница между "чисто электрохимич." и электрокаталитических реакциями является весьма условной.
Осн. отличие электрокаталитических реакций от гетерогенно-каталитических - зависимость скорости процесса от потенциала электрода Е. Кинетич. уравение электрокаталитических реакции выражает аналит. связь между током I через электрохимический ячейку и потенциалом Е, объемной концентрацией сi исходных реагирующих веществ, поверхностными концентрациями (заполнениями поверхности) частиц, участвующих в токоопределяющем маршруте (или маршрутах) процесса и других адсорбир. или хемосорбир. частиц, таких, как ионы раствора, продукты превращения исходных реагентов и молекул растворителя и т. п. В общем виде это выражение можно записать следующей образом:

где k - постоянная. Меняя Е, можно на несколько порядков изменить скорость целевой реакции; при этом значение Е влияет как на энергию активации реакции, так и (в основные) на поверхностные концентрации и Во многие случаях с изменением Е меняются не только и но и природа частиц j и т, что приводит к изменению направления электродного процесса. В ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ, как и в жидкофазном катализе, важную роль играет адсорбция растворителя, однако спецификой ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ является возможность участия в различные стадиях процесса частиц, образующихся в результате электрохимический реакций с участием растворителя (например, в водных растворах - частиц Надс и ОНадс). Другая особенность ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ-адсорбция на поверхности ионов фонового электролита и ее влияние на электродные реакции.
Строгой теории, связывающей физических и химический свойства металла с его электрокаталитических активностью, не существует даже для относительно простых и ярко выраженных случаев ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ Это относится и к наиболее изученной реакции - ионизации-разряда водорода, ток обмена которой в зависимости от природы электрода меняется более чем на 10 порядков (наименее активны Hg, Cd, Pb, наиболее активны Pt, Rh, Ir). Представления о механизме ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ пока носят феноменологич. характер. Влияние на скорость реакции материала электрода связывается прежде всего с изменением энергии адсорбции и степени заполнения поверхности частицами j и т. К наиболее активным электродным материалам относятся металлы группы Pt и Ni, что, по-видимому, в первую очередь обусловлено их высокой адсорбционной (хемосорбционной) способностью. В этом отношении Э. аналогичен гетерогенному катализу.
Из неметаллич. электрокатализаторов неорганическое природы (оксидов, карбидов, сульфидов и др.) наиболее изучены оксидные системы и углеродные материалы. Устойчивость оксидов при высоких анодных потенциалах объясняет их преимущественно использование в реакциях электроокисления и электросинтеза (типичный пример - применение оксидных рутениево-титановых анодов ОРТА в процессе выделения хлора). Большое число функциональных групп на поверхности углеродных материалов позволяет осуществлять на них широкий круг электрокаталит. процессов с достаточно высокой селективностью.
Активность смешанных электрокатализаторов, состоящих из нескольких компонентов, часто оказывается выше активности отд. составляющих. Например, скорость электроокисления метанола на сплаве Pt-Ru повышается на 3 порядка по сравнению со скоростью процесса на Pt. Выяснение причин повышения активности при переходе к смешанным катализаторам включает прежде всего установление корреляций между объемными и поверхностными свойствами электрода, поскольку даже элементный состав поверхностного слоя нередко может существенно отличаться от объемного состава.
В ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ широко используют модифицирование поверхности домонослойными, моно- или полислойными покрытиями. Адатомы, образующиеся в результате адсорбции ионов с практически полным переносом заряда (например, Sn2+ + 2eSnадс), также нередко активируют поверхность. Модифицирование поверхности различные непроводящими органическое соединение, включая металлоорганическое комплексы и полимеры, позволяет создавать системы со специфический адсорбционными и каталитических свойствами, обусловленными в первую очередь функциональных группами модификатора. Для таких систем часто используют назв. "химически модифицированные электроды". Ускорение электрохимический реакций в присутствии биологическое катализаторов - ферментов - часто называют биоэлектрокатализом.
Впервые термин "Э." был использован Н. И. Кобозевым и В. В. Монблановой в 1934. Как самостоят. научное направление Э. сформировался в 60-х гг. 20 в. в связи с проблемой создания топливных элементов. Широкое развитие работ по ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ вызвано прежде всего запросами практики. Активные и селективные электрокатализаторы необходимы для создания высокоэкономичных процессов электролиза (в производствах водорода, кислорода, хлора и т. д.) и электрохимический генераторов (водород-кислородных, на органическое топливе и др.), для проведения и интенсификации электросинтеза органическое и неорганическое соединение, разработки разнообразных датчиков (в том числе мед. назначения), решения проблем экологии.

Литература: Проблемы электрокатализа, под ред. B.C. Багоцкого, М, 1980; Электродные процессы в растворах органических соединений, под ред. Б. Б. Дамаскина, М., 1985; Appleby A. J., в кн.: Comprehensive treatise of electrochemistry, v. 7, N. Y.- L., 1983, p. 173-239.

Б. И. Подловченко.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
что означает желтый цвет в цветах
купить подставку под ножи
предлагаем учебу парикмахеров
обучение автокад пермь

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)