ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ, электрохимический системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абс. величины потенциала отдельного электрода. В принципе в качестве ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относит, простоты изготовления. Для водных электролитов наиб, часто применяют в качестве ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. водородный, каломельный, галогеносеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды.
Водородный ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. представляет собой кусочек платиновой фольги или сетки, покрытый слоем электролитич. Pt и погруженный частично в раствор, через который пропускают Н₂. При адсорбции на электроде образуются адсорбир. атомы Н_адс. Электродные реакции на водородном ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. описываются уравениями: Н₂ 2Н_адс2Н⁺ + 2е (е - электрон). Водородный электрод при давлении водорода р_Н2 равном 1 атм (1,01 х 10⁵ Па), термодинамическое активности ионов водорода в растворе а_Н+, равной 1, называют стандартным водородным электродом, а его потенциал условно принимают равным нулю. Потенциалы других электродов, отнесенные к стандартному водородному электроду, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов (см. Стандартный потенциал). Дня водородного ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. Нернста уравнение записывается в виде:

где Т - абс. температура; F - постоянная Фарадея; R - газовая постоянная. При р_Н2 = 1 атм электродный потенциал

Используется в широком диапазоне рН - от значений, соответствующим конц. кислотам, до значений, соответствующим конц. щелочам. Однако в нейтральных растворах водородный ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. может нормально функционировать лишь при условии, что раствор обладает достаточно хорошими буферными свойствами (см. Буферный раствор). Это связано с тем, что при установлении равновесного потенциала на платинированной платине, а также при пропускании тока через водородный ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. появляется (или исчезает) некоторое количество ионов Н⁺, т. е. изменяется рН раствора, что особенно заметно в нейтральных средах. Водородный электрод применяют в широком интервале температур, отвечающем существованию водных растворов. Следует, однако, учитывать, что при повышении температуры парциальное давление водорода падает вследствие роста давления паров растворителя и обусловленное этим изменение потенциала ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. соответствует уравению

, где р - барометрич. давление (в кПа), a p_s - суммарное давление насыщ. паров над раствором (кПа). Возможность использования водородного электрода в органическое средах требует спец. проверки, т. к. Pt может катализировать процессы с участием органическое соединение, вследствие чего нарушается равновесие электродной реакции и электрод приобретает стационарный потенциал, отличный от равновесного.
Каломельный ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. изготавливают, используя ртуть и растворы каломели в хлориде калия. Электродная реакция на этом электроде отвечает уравению: 2Hg + 2Сl^- Hg₂Cl₂, а соответствующее уравение Нернста имеет вид:

где E⁰ - стандартный потенциал. В зависимости от концентрации КCl различают насыщенный, нормальный и децинормальный каломельные ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. Эти ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. хорошо воспроизводимы, устойчивы и пригодны для работы при температурах до 80 °С. При более высоких температурах начинается разложение хлорида ртути. Часто каломельный ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. подсоединяют через солевой мостик, состоящий из концентриров. раствора КCl для снижения диффузионного потенциала. Потенциал Е каломельного ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. зависит от температуры, причем температурный коэффициент минимален для децинормального электрода, для которого Е =0,3365 - 6 х 10^-5(t-25), где t - температура (°С).
Галогеносеребряные ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. представляют собой серебряную проволоку, покрытую галогенидом серебра, который наносится путем термодинамически или электрохимический разложения соли серебра. Электродная реакция отвечает уравению: Ag + Hal^-AgHal + е (Hal - галоген), а уравение Нернста имеет вид: .

Удобны при работе с электрохимический ячейками без жидкостного мостика, применимы как в водных, так и во многие неводных средах, устойчивы при повышенных температурах. В области температур 0-95 °С потенциал хлорсеребряного ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. описывается уравением: E=0,23655-- 4,8564 x 10-⁴t - 3,4205 x 10^-6t² + 5,869 x 10^-9t³.
Оксидно-ртутный ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯс. приготавливают из ртути и насыщенных растворов оксида ртути в водном растворе щелочи. Электродная реакция: Hg₂O + 2e + H₂O 2Hg + 2OH ;

уравение Нернста:

Удобен при работе в щелочных растворах, т. к. при этом легко реализовать цепи без жидкостного соединения.
Хингидронный ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. представляет собой платиновую проволочку, опущенную в насыщ. раствор хингидрона. Электродная реакция: С₆Н₄(ОН)₂ С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е. Стандартный потенциал E° = 0,6992 В. Используется в интервале рН 0-6, а в буферных растворах в отсутствие сильных окислителей - до рН8,5. В интервале температур 0-50 °С потенциал хингидронного ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. выражается уравением: Е = 0,6992 - 7,4 x 10^-4(t -25) + [0,0591 + 2 x 10^-4(t -25)] lga_Н+ .
При измерениях в неводных средах в принципе можно применять водные ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с., если создать воспроизводимую границу водного и неводного растворов и учитывать возникающий на этой границе диффузионный потенциал. Часто в неводных средах используют ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. на основе серебра в растворе его соли.
В расплавленных солевых системах наиболее часто используются ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с., основанные на паре AgI/Ag, которая стабильна в различные расплавах.
Потенциалы водных ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ с. по отношению к стандартному водородному электроду при 25 °С приведены в табл.:

Электрод	Потенциал, В
Насыщенный каломельный: Hg | Hg2Cl2, насыщенный КCl	0,2412
Нормальный каломельный: Hg| Hg2Cl2, 1M КCl	0,2801
Децинормальный каломельный: Hg| Hg2Cl2, 0,1M KCl	0,3337
Хлорсеребряный: Ag | AgCl, насыщенный КCl	0,197
Оксидно-ртутный: Hg| HgO, 0.1M NaOH	0,926

Литература: Справочник по электрохимии, под ред. A.M. Сухотина, Л., 1981; Практикум по электрохимии, под ред. Б. Б. Дамаскина, М., 1991; Ives D. J. G., Janz G. J., Reference electrodes, N. Y., 1961; Minh N. Q., Redey L., в кн.: Molten salt techniques, v. 3, eds. D. C. Loverring, R.J. Gale, N. Y., 1984, p. 105-287.

О.А.Петрий.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей