химический каталог




ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ, электрохимический метод количеств, анализа, основанный на определении увеличения массы рабочего электрода вследствие выделения на нем определяемого компонента в результате электролиза. Как правило, определяемое вещество осаждают в виде металла (или оксида) на предварительно взвешенном платиновом катоде (или аноде). Момент завершения электролиза устанавливают с помощью специфический чувствительной качественной реакции на определяемый ион. Рабочий электрод промывают, высушивают и взвешивают. По разности масс электрода до и после электролиза определяют массу выделившегося металла или оксида.
Теоретич. потенциал выделения металла на катоде можно рассчитать из величин стандартных электродных потенциалов Е0. Например, при определении Cu(II) в кислом растворе на платиновых катоде и аноде протекают соответственно реакции:

(=0,339 В) и

В условиях электролиза потенциал катода при 25 °С описывается уравением Нернста:


где и - термодинамическое активности соответственно металлической меди и ионов В начале электролиза, когда поверхность катода не покрыта медью, бесконечно малая величина; при наличии тока, достаточного для заполнения медью поверхности катода,приближается к единице. На практике для протекания электрохимический реакции с заметной скоростью необходимо более высокое напряжение, чем теоретически рассчитанный потенциал выделения Е. Это связано с перенапряжением кислорода на платиновом аноде (порядка 0,84 В при плотности тока 0,01 А х см-2) и омич. падением напряжения в ячейке.
ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ- селективный метод: при равенстве исходных концентраций компонентов раздельное выделение на электроде возможно при разности их электродных потенциалов порядка 0,3 В (для однозарядных ионов) или 0,1 В (для двухзарядных ионов).
Электролиз можно проводить при постоянном напряжении между электродами, при постоянной силе тока или при контролируемом потенциале рабочего электрода. В случае ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ при постоянном напряжении происходит смещение потенциала рабочего электрода в более отрицат. область за счет поляризации. Следствием этого является снижение селективности из-за протекания дополнительной реакции (выделение др. металлов или газообразного Н2). Этот вариант ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ пригоден для определения легко восстанавливающихся веществ в присутствии примесей, восстанавливающихся труднее, чем ионы Н+. В конце электролиза возможно выделение газообразного Н2. Хотя в отличие рт кулонометрии 100%-ный выход по току определяемого вещества не обязателен, выделение Н2 часто приводит к образованию осадков с неудовлетворительными физических свойствами. Поэтому в анализируемый раствор рекомендуется вводить вещества, восстанавливающиеся легче ионов Н+ (гидразин, гидроксиламин) и предотвращающие т. обр. выделение Н2.
Если проводить электролиз при постоянной силе тока, необходимо периодически увеличивать налагаемое на ячейку внешнее напряжение, чтобы скомпенсировать уменьшение тока, вызываемое концентрационной поляризацией. Вследствие этого анализ становится менее селективным. Иногда, однако, удается связывать мешающие катионы в прочные комплексные соединения, восстанавливающиеся при более отрицат. потенциале, чем определяемое вещество, или предварительно удалять мешающий ион в виде малорастворимого соединения. Метод применяют, например, для определения Cd в щелочном растворе его цианида, Со и Ni в аммиачно-сульфатном растворе, Си в смеси серной и азотной кислот.
Значительно более высокая селективность достигается в случае проведения электролиза при контролируемом потенциале рабочего электрода. Обычно потенциал рабочего электрода измеряют относительно третьего электрода с известным и постоянным потенциалом, т. е. электрода сравнения (насыщенного каломельного или хлорсеребряного). Имеются потенциостаты, поддерживающие постоянный потенциал катода на протяжении всего электролиза. При этом можно раздельно количественно выделять компоненты смеси со стандартными электродными потенциалами, различающимися всего на несколько десятых долей вольта. Например, последовательно определяют Сu, Bi, Pb и Sn. Первые три металла выделяют из нейтрального тартратного раствора: Сu - при 0,2 В; Bi - при 0,4 В; Рb - при 0,6 В (взвешивая электрод после осаждения каждого металла). Оставшийся раствор подкисляют и осаждают Sn при -0,65 В. Разработаны методы определения Сu в присутствии Bi, Sb, Pb, Sn, Ni, Cd, Zn; Pb - в присутствии Cd, Sn, Ni, Zn, Mn, Al, Fe.
Выделенный на электроде осадок должен хорошо прилипать к электроду, быть плотным и гладким во избежании механические потерь при промывании, высушивании и взвешивании. На физических свойства осадков влияют плотность тока, температура и интенсив-" ность перемешивания раствора. Электролиз рекомендуется проводить при невысоких плотностях тока (обычно от 0,01 до 0,1 А x см-2), что позволяет получать мелкокристаллич., свободные от примесей осадки, хорошо удерживающиеся на электроде, а также избегать концентрационной поляризации. Для снижения плотности тока применяют рабочие электроды с большой поверхностью (в частности, сетчатые); одновременно в этом случае сокращается и время анализа. Для снижения концентрационной поляризации и ускорения электролиза раствор интенсивно перемешивают или, иногда, нагревают. В последнем случае увеличивается подвижность ионов и уменьшается вязкость растворителя; но одновременно может усилиться выделение газообразных продуктов, поэтому для каждого конкретного определения оптимальную температуру устанавливают экспериментально.
Разновидность ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ- метод внутр. (самопроизвольного) электролиза, когда электрохимический реакция в ячейке (гальванич. элементе) протекает самопроизвольно без приложения внешний напряжения. Катодом служит инертный металлич. электрод (обычно платиновая сетка), анодом - электрохимически активный электрод, например пластинка из меди, цинка или магния. Электролиз начинается в момент соединения электродов внешний проводником и проходит до тех пор, пока полностью не выделится определяемый металл. Для поддержания относительно высокой силы тока применяют электроды большого размера, хорошо перемешивают раствор, вводят инертный электролит. Чтобы избежать выделения определяемого вещества на аноде (цементация), анодное пространство отделяют от катодного пористой диафрагмой или анод изолируют от анализируемого раствора с помощью пористого керамич. стаканчика, заполненного раствором соли металла, из которого изготовлен анод. При правильном выборе анода можно проводить селективные определения. Например, с платиновым катодом и медным анодом в растворе сульфата меди определяют Ag в присутствии Си, Fe, Ni и Zn. В общем случае при катодном выделении определяемого вещества потенциал анода должен быть отрицательнее потенциала рабочего электрода. Метод внутр. электролиза более пригоден для определения сравнительно малых кол-в вещества, отличается простотой и селективностью; недостаток метода - длительность анализа (для полного выделения осадка необходимо вести электролиз не менее часа).
ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ известна с 1860-х гг. и применялась для определения металлов, используемых для чеканки монет, в различные сплавах и рудах. Это безэталонный метод, который можно рассматривать как простейший вариант кулонометрии. По точности и воспроизводимости результатов ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ превосходит др. методы при определении таких металлов, как Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. Несмотря на относит, длительность эксперимента, ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ до сих пор применяют для анализа сплавов, металлов и растворов для электролитных ванн.

Литература: Лопатин Б. А., Теоретические основы электрохимических методов анализа, М., 1975; Скуг Д., Уэст Д., Основы аналитической химии, пер. с англ., т. 2, М., 1979; Юинг Г., Инструментальные методы химического анализа, пер. с англ., М., 1989.

Г. В. Прохорова.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
ariston hf 7180 w o
маленькая вмятина двери
матрасы аскона официальный сайт цены москва размер 140на200
сборный переносной шкаф

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)