химический каталог




ЭКСИПЛЕКСЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЭКСИПЛЕКСЫ (от англ. excited complex), возбужденные мол. комплексы из двух или несколько молекул. Связь между молекулами, образующими комплекс, может быть донорно-акцепторной (частичный или полный перенос электрона) или "экси-тонной" (вследствие делокализации возбуждения между двумя молекулами; например, в случае одинаковых молекул или молекул с близкими энергиями возбуждения). Термин "Э." обычно относится к таким возбужденным комплексам, основное состояние которых нестабильно. ЭКСИПЛЕКСЫ наблюдаются главным образом в неполярных растворителях, поскольку в полярных средах они быстро диссоциируют на ион-радикалы. ЭКСИПЛЕКСЫ часто являются промежуточные продуктами фотохимический реакций и их свойства определяют закономерности этих реакций.
Электронная волновая функция ЭКСИПЛЕКСЫ [АВ]*, образованного молекулами А и В, в общем случае приближенно может быть представлена в виде линейной комбинации функций, отвечающих локальным возбужденным состояниям А*В и АВ*, а также состояниям с переносом заряда А-В+ и А+В-

Если А - акцептор, а В - донор электрона, то сd и а, b0; в случае одинаковых молекул аb (или а = b), а с, d0. Мультиплетность квантового состояния ЭКСИПЛЕКСЫ зависит от характера возбуждения отд. частиц; как правило, имеют дело с ЭКСИПЛЕКСЫ в синглетном или триплетном состоянии.
В узком смысле ЭКСИПЛЕКСЫ называют именно комплексы с переносом заряда, данная статья посвящена главным образом этим частицам. Комплексы одинаковых или очень близких (по структуре энергетич. спектра) молекул называют эксимерами.
ЭКСИПЛЕКСЫ (общепринятое обозначение A-D+) обычно образуются в растворе при взаимодействии возбужденных молекул с донорами D или акцепторами А электрона:

Так, при взаимодействии антрацена в возбужденном синглетном состоянии (донор электрона) с 1,4-дицианобензолом в основном электронном состоянии образуется синглетный ЭКСИПЛЕКСЫ (реакция 1), а при взаимодействии азафенантрена в триплетном состоянии (акцептор электрона) с нафталином в основном состоянии - триплетный ЭКСИПЛЕКСЫ (реакция 2):

- доля перенесенного заряда). В этих примерах происходит почти полный перенос заряда и
Образование синглетных ЭКСИПЛЕКСЫ проявляется прежде всего в тушении флуоресценции исходного вещества в присутствии донора или акцептора электрона и появлении в спектре флуоресценции раствора новой полосы испускания, сдвинутой в длинноволновую область. Зависимость квантового выхода флуоресценции А* (или D*) и ЭКСИПЛЕКСЫ зависит от концентрации [А] (или [D]) и описывается уравениями типа Штерна-Фольмера (см. Люминесценция). Кинетика флуоресценции раствора при обратимом образовании ЭКСИПЛЕКСЫ в общем случае неэкспоненциальна. Образование триплетных ЭКСИПЛЕКСЫ обнаруживается по изменению спектров поглощения триплетных состояний в присутствии доноров (или акцепторов) электронов.
Энергии наиболее типичных ЭКСИПЛЕКСЫ близки к энергиям состояний с полным переносом электрона (типа A-D+), поэтому энергии их образования из возбужденных молекул А* (или D*) может быть оценены из окислит.-восстановит. потенциалов донора электрона E0(D*/D) и акцептора Е0(А*/А-):

где F - число Фарадея; Е* - энергия возбуждения А (или D); - энергия электростатич. взаимодействия между ионами в ЭКСИПЛЕКСЫ (е - заряд электрона;- электрич. постоянная;- диэлектрическая проницаемость растворителя; r - расстояние между ионами). Энергия (в эВ), соответствующая максимуму испускания ЭКСИПЛЕКСЫ, выражается уравением:

где сдвиг полосы эВ (в том же растворителе, в котором измерены окислит.-восстановит. потенциалы) и зависит от полярности растворителя:

гдеи а — дипольный момент и радиус ЭКСИПЛЕКСЫ; и п - соответственно диэлектрическая проницаемость и показатель преломления растворителя; v0 - частота испускания вещества в газовой фазе. Э. атомов инертных газов с галогенами применяются в газовых лазерах (неправильно называемых эксимерными лазерами). наиболее эффективны лазеры на ArF, KrF, XeF.

Литература: Капинус Е.И., Фотоника молекулярных комплексов, К., 1988; The exciplex, ed. by M. Gordon, W. R. Ware, N. Y., 1975.

М. Г. Кузьмин.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
шкаф автоматики шсау-ag-1д2 вес
как выпрямить вмятину на машине
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/magnitnaja_nakladka/
рамка на телевизор

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)