химический каталог




ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ, 1) синтез иминов взаимодействие карбонильных соединений с иминофосфоранами (иминирование);

В реакцию вступают альдегиды, кетоны, изоцианаты, кегены, СО2 и др., например:

В качестве иминофосфоранов обычно используют соединение с R, R"=Alk, Ar. При взаимодействие R3P = NNH2 с кетонами образуются гидразоны; ароматические альдегиды и иминофосфораны типа Аr3Р = NN = РАr3 дают азины АrСН = NN = СНАr.
Наряду с иминотриорганилфосфоранами в реакцию вступают иминофосфораны общей формулы X3P = NR (X = OR, Hal) и фосфазины R3P = NN = CR2.
Наиболее легко в ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ р. вступают карбонильные соединение с кумулир. двойными связями (изоцианаты, кетены); альдегиды и кетоны вступают в реакцию лишь в жестких условиях (например, смесь бензофенона и PhN = PPh3 выдерживают 40 ч при 150 °С).
ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ р. обычно проводят в органическое растворителе (например, ТГФ, бензоле, диэтиловом эфире) или в его отсутствие. Смесь выдерживают при комнатной температуре или нагревают в течение несколько часов или сутоколо Выходы обычно высокие.
Считают, что ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ р. осуществляется с образованием на промежуточные стадии бетаина или четырехчленного циклический аддукта формулы I. Такой механизм во многом аналогичен механизму Виттига реакции.
В условиях ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИр. с иминофосфоранами реагируют также тиокарбоиильные соединения (например, тиокетоны, CS2, изотиоцианаты) и SO2 .

В реакцию, подобную ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ р., вступают анионы амидофосфатов:

ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ р. используют в лабораторная практике, в т. ч. для синтеза аминокислот [восстановлением RC( = NR")COOR]. Открыта Г. Штаудингером и И. Мейером в 1919.

Литература: Фосфазосоединения, К., 1965, с. 204-07; Trippett S., "Quart. Rev.", 1963, v. 17, № 3, p. 406-40; Appel P., Siegemund G., "Z. anorg. allg. Chem.", 1968, Bd 363, S. 183-90.

2) Получение иминофосфоранов действием азидов на третичные фосфины:

R3P + R"N3 R3P = NR" + N2

R = Alk, AT; R" = H, Alk, Ar, Ac, глюкозил и др.
Алифатич. азиды менее активны, чем ароматические и ацилазиды; в целом скорость реакции возрастает с увеличением электроотрицательности R". В арилазидах электронодонорные заместители в пара-положении замедляют, а электроноакцепторные - ускоряют реакцию [например, п-(СН3)2С6Н4К3 реагирует с Ph3P в 23 раза медленнее, чем n-O2NC6H4N3]; триалкилфосфины и фосфины формулы AlкnРАr3-n (n = 1,2) активнее реагируют с азидами, чем Аr3Р. В реакции фосфинов с CF3N3 образующиеся иминофосфораны R3P = NCF3 быстро превращаются в дифторфосфораны R3PF2.
Обычно реакцию проводят в органическое растворителе (например, диэтиловом эфире, бензоле) при 0-50 °С. Окончание реакции фиксируют по прекращению выделения N2. Выходы высокие (во многие случаях близки к количественному).
Установлено, что ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ р. протекает с промежуточные образованием продукта присоединения азида к фосфину (в ряде случаев такие аддукты удается выделить). Причем вначале образуются продукты, имеющие строение R3P = NN = NR" или реакцию, подобную ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ р., с азидами вступают также фосфиты (RO)3P, фосфониты RP(OR)2, хлорфосфины R2PCl и некоторые др. соединение трехкоординац. атома Р. Однако РН3, РCl3, РhРCl2 в обычных условиях с органилазидами не реагируют.
Реакцию используют в лабораторная практике, открыта Г. Штаудингером и И. Мейером в 1919.

Литература: Фосфозосоединения, К., 1965, с. 100, 177-79; Leffler J., Temple R., "J. Atner. Chem. Soc.", 1967, v. 89, p. 5235-46.

3) Получение эписульфонов (тиираноксидов) действием SO2 на алифатич. диазосоединения (называют также реакцией Штаудингера-Пфеннингера):

В реакции образуется смесь цис- и транс-изомеров, причем количество цис-изомера увеличивается с ростом полярности растворителя.
Реакцию проводят в среде диэтилового эфира, гексана или CS2 при охлаждении (до -40 °С). Выходы составляют 25-80%. Осн. побочные продукты - кетазины или 1,3,4-тиадиазолидиндиоксиды; возможно также образование олефинов в результате отщепления SO2 от эписульфона при повышенных температурах.
Несимметричные эписульфоны получают взаимодействие диазоалканов с сульфохлоридами в присутствии оснований:

Считают, что в обеих реакциях на промежуточные стадии образуется высокореакционноспособный сульфен , который связывается с диазоалканом с отщеплением N2.
Реакцию используют в лабораторная практике, открыта Г. Штаудингером и Ф. Пфеннингером в 1916.

Литература: Inhoffen H. [u. a.], "Annalen", 1966, № 694, S. 19-30; Fischer N., "Synthesis", 1970, № 8, p. 393-404.

Г. И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
интернет магазин этажерка
Предлагаем приобрести в КНС купить ультрабук-трансформер с доставкой по Москве и другим городам России.
такси услуга трезвый водитель
Аксессуары к коляскам Orbit Baby купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)