АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат группировку R₂C=CRCR₂, где R-H или органическое остаток. К АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯс. относятся аллильные СН₂=СНСН₂Х, металлильные СН₂=С(СН₃)СН₂Х, кротильные СН₃СН=СНСН₂Х, пренильные (СН₃)₂С=СНСН₂Х и др. соединение, в которых X связан с атомом С соседним с двойной связью. Название "А. с." происходит от латинского allium- чеснок, из которого в 1844 был выделен диаллилсульфид.

Аллильная, металлильная, пренильная группы-фрагменты многие природных соединений: витаминов, терпенов, терпе-ноидов (например, гераниола, нерола, линалоола), антибиотиков. Во многие эфирных маслах содержатся аллильные производные бензола, например эвгенол, сафрол.

В АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯс. Н₂С=СНСН₂Х, где Х-функциональных группа, энергия связи С—X на 50-105 кДж/моль меньше, чем в насыщ. аналогах, и это - одна из причин их повышенной химический активности; вторая связана с тем, что отрыв X в виде иона или свободный радикала приводит к образованию структур, в которых предполагается равномерное распределение заряда или неспаренного электрона по обоим концам цепи, например:

Специфич. свойство АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с.-способность к аллилъной перегруппировке. Для А. с. некоторых непереходных металлов СН₂=СНСН₂М (М = ¹/₂Zn, BR₂, V₂Cd и др.) характерна перманентная аллильная перегруппировка (см. Аллшбораны).

Аллилвиниловые или аллилариловые эфиры, сульфиды, амины и их гомологи (например, типа CH₂=CHCH₂XCH=CHR и СН₂=СНСН₂ХАг, где X = О, NH, S) при нагревании претерпевают Коупа перегруппировку и Клайзена перегруппировку.

Замещение в АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. происходит с сохранением двойной связи в ее первоначальном положении или сопровождается аллильной перегруппировкой. См. Аллилъное замещение.

Аллильные производные Mg, Li, В и др. присоединяются к карбонильным соединение количественно с перегруппировкой (часто энантиоселективно), например:

Аллилсиланы и аллилстаннаны (в отличие от алкильных производных) присоединяются к карбонильным соединение в присутствии кислот Льюиса.

Для АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. характерны реакции непредельных соединений-присоединение, например:

замещение активированного атома Н, находящегося в положении к двойной связи:

а также восстановление, окисление, полимеризация и др. Аллилгалогениды реагируют с карбонилами Mo, W, Мп, Fe,-Co и др. переходных металлов с образованиемкомплексов (см. Аллильные комплексы переходных металлов).

Практически важные способы синтеза АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. основаны на реакциях замещения и перегруппировках, например:

Аллилгалогениды может быть использованы как алкилирующие агенты для полученияаллильных производных Mg, A1, В, Sn, Si и др., например триметаллилборана или металлилалюминийсесквибромида:

Аллиллитий образуется при взаимодействии фениллития и аллилтрифенилолова:

Восстановление, окисление, дегидрирование, расщепление по Гофману и др. реакции также часто используются для введения двойной связи или функц. группы с образованием АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯс., например:

Аллилгалогениды синтезируют радикальнымгалогенированием алкенов и циклоалкенов бромом, N-хлор- или N-бромсукцинимидом (см. Воля-Циглера реакция). Аллил- и металлилхлориды получают хлорированием соответственно пропилена и изобутилена; аллилиодид - действием 1₂ и Р на глицерин; кротил- и пренилгалогениды - присоединением НХ (Х = Cl, Вr) к 1,3-бутадиену и изопрену, например:

Аллильные спирты можно получать гидролизом аллилгалогенидов или окислением олефинов О₂ воздуха; образующиеся вначале пероксидные соединения превращаются в спирты под действием Na₂SO₃, NaOH или LiAlH₄:

Ацетат 2-циклогексенола синтезируют нагреванием циклогексена с уксусным ангидридом и селенистой кислотой при 70°С. АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯс. часто получают из ацетиленовых или алленовых соединений, используя реакции присоединения, например:
АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с.-промежуточные продукты в синтезе природных соединений, лек. веществ и др.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей