ЦИРКОНИЯ ГАЛОГЕНИДЫ. Дигалогениды ZrX₂ - черные кристаллы (табл.). Тригалогениды ZrX₃ - голубовато-серые, темно-синие или черные кристаллы, которые могут существовать в сравнительно широких областях гомогенности, диспропорционируют или разлагаются при натр., легко окисляются на воздухе, не растворим в воде; получают их восстановлением соответствующих тетрагалогенидов. Тетрагалогениды ZrX₄ -бесцв. кристаллы, гидролизуются водой (ZrF₄ - медленно). Галогеноцирконаты(IV) - бесцветные кристаллы.
Тетрафторид ZrF₄: 64,4 кДж/моль, 215,9 кДж/моль (1179 К); уравение температурной зависимости давления пара lgр (Па) = 15,6818 - 12430/Т (681-913 К); умеренно раств. в воде (15 г/л), лучше - в разбавленый кислотах; образует моно- и тригидрат, фтороциркониевые кислоты (фтороцирконаты гидроксония), например HZrF₅ х nH₂O, H₂ZrF₆ х nH₂O, (H₃O)₂ZrF₆, многочисленные фтороцирконаты, например NH₄ZrF₅, K₂ZrF₆, (NH₄)₃ZrF₇, Ba₂ZrF₈, K₂NiZr₂F₁₂, Na₅Zr₃F₁₇. Получают из водных растворов солей Zr(IV) действием фтористоводородной кислоты с последующей сушкой осадка в атмосфере HF, взаимодействие ZrO₂ с F₂ или HF при 400-500 °С, термодинамически разложением (NH₄)₂ZrP₆ или (NH₄)₃ZrF₇ при 350-450 С. Применяют ZrF₄ как промежуточные вещество при металлотермодинамически производстве Zr, компонент фтороцирконатных стекол для волоконных световодов ИК диапазона, лазеров и химический сенсоров.
Гексафтороцирконат(IV) калия K₂ZrF₆ умеренно растворим в воде; получают осаждением из растворов ZrF₄ или (NH₄)₂ZrF₆ действием солей К, в промышлености - взаимодействие рудных цирконовых концентратов с K₂SiF₆ при 600-700 °С; промежуточные вещество для электролитич. производства Zr. Гептафтороцирконат(IV) аммония (NH₄)₃ZrF₇ разлагается при 300-400 °С с последоват. образованием (NH₄)₂ZrF₆, NH₄ZrF₅ и ZrF₄; хорошо растворим в воде; получают взаимодействие ZrO₂ с NF₄HF₂, при 150-200 °С; применяют для производства особо чистого ZrF₄ и получения др. фтороцирконатов. Оксифториды ZrOF₂, Zr₃OF₁₀, Zr₃O₂F₈, Zr₄OF₁₄, Zr₂OF₆, Zr₇O₉F₁₀ и др.- бесцветные кристаллы; получают взаимодействие ZrF₄ с ZrO₂, как промежуточные продукты пирогидролиза ZrF₄ или фторирования ZrO₂.

ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЛОГЕНИДОВ ЦИРКОНИЯ

В-во	Сингония	Параметры кристаллической решетки				Температура плавления,°С	температура кипения,0С	Плотн., г/см3	Дж/(моль х К)	кДж/моль	Дж/(моль х К)
		а, им	b, нм	с, нм	угол, град
ZrF2	Ромбич.	0,409	0,491	0,656	—	902	Разл.	—	65,9	—	84
ZrF,	Кубич.	—	—	—	—	Разл.	—	4,26	83,7	—	105
ZrF4	Моноклинная	0,957	0,993	0,773	94,47	690*	—	4,55	103,6	-1911	104
	Тетрагон.	0,7896	—	0,7724	—	910	906**	4,61	—	—	—
ZrF4 x H2O	Тетрагон.	0,7724	—	1,1678	—	Разл.	—	3,53	—	-2207	—
(H3O),ZrF6	Моноклинная	0,6715	0,7187	1,2626	11,83	Разл.	—	—	—	—	—
K2ZrF6	Ромбич.	0,661	0,141	0,697	—	240*	—	3,58	—	—	—
K3ZrF7	Кубич.	0,899	—	—	—	920	—	3,12	—	—	—
(NH4)2ZrF6	Ромбич.	—	—	—	—	138*	Разл.	—	234	-2897	260
(NH4)3ZrF7	Кубич.	0,942	—	—	—	Разл.	—	2,21	300	-3365	337
ZrCl2	—	—	—	—	—	722	Разл.	—	74	-404	110
ZrCl,	Гексагон.	—	—	—	—	—	770**	—	98	-701	138
ZrCl4	Моноклинная	0,6361	0,7407	0,6256	109,3	437	333,6**	2,80	120	-979,8	—
ТrOСl2	Ромбич.	0,9687	1,0589	0,9143	—	—	—	—	—	-1083	—
ZrBr3	Гексагон.	—	—	—	—	Разл.	—	—	99,6	-636	184
ZrBr4	Кубич.	1,095	—	—	—	450	355**	3,98	125	-760,6	225
ZrI3	Гексагон.	—	—	—	—	Разл.	—	—	104	-395	209
ZrI4	Кубич.	1,179	—	—	—	500	418**	4,85	123	-482	257

*Температура полиморфного перехода. **Температура возгонки.

Трихлорид ZrCl₃ при нагревании диспропорционирует с выделением ZrCl₄ и последоват. образованием ZrCl_2,8 (200 °С), ZiCl_1,6 (300 °С), ZrCl (450 °С) и Zr (600 °С, вакуум). Тетрахлорид ZrC₄:49 кДж/моль, 103 кДж/моль; t_крит 503,5 °С, р_крит 5,7 МПа; уравение температурной зависимости давления пара lg p (Пa)= 13,8-5700/Т для твердого и lgp (Па) = 11,4 - 3500/Т для жидкого ZrCl₄; растворим в этаноле, диэтиловом эфире, образует аддукты с кислотами Льюиса (например, ZrCl₄ * PCl₅, ZrCl₄*2CH₃CN и др.), хлороцирконаты с хлоридами металлов (K₂ZrCl₆, BaZrCl₆ и др.). Получают ZrCl₄ взаимодействие Zr с Cl₂ или НCl выше 300 °С, ZrO₂ с ССl₄ или СОCl₂ выше 300 °С, смеси ZrO₂ и С с Cl₂ выше 600 °С, карбида Zr с Cl₂ выше 400 °С; используют как промежуточные продукт в производстве Zr, исходное вещество для магниетермодинамически восстановления, катализатор органическое реакций (например, Фриделя-Крафтса). Гексахлороцирконат калия K₂ZrCl₆, температура плавления 799 °С, температура полиморфного перехода 622 °С, -1932 кДж/моль. Оксихлориды, например ZrOCl₂, Zr₂O₃Cl₂,- бесцветные кристаллы, при нагревании выше 70 °С в водном растворе гидролизуются; промежуточные продукты хлорирования ZrO₂ или гидролиза ZrCl₄, образуются также при растворении соединение Zr в соляной кислоте. Октагидрат ZrOCl₂ * 8Н₂О хорошо растворим в воде (67% при 25 °С) и гораздо хуже в соляной кислоте, его применяют для получения небольших партий особо чистых соединений Zr перекристаллизацией.
Тетраиодид ZrI₄: 119 кДж/моль; уравение температурной зависимости давления пара lg р (Па) = 22,99 -7,680/742,164 lg Т - 1,344 * 10^-3 T (298-704 К), в парах выше 1200 °С разлагается до Zr; растворим в этаноле, бензоле; получают взаимодействие Zr (реже ZrO₂) с I₂ при 300-500 °С; промежуточные
продукт при иодидном рафинировании Zr.

Э. Г. Раков.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей