химический каталог




ЦИРКОНИЙ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЦИРКОНИЙ (лат. Zirconium) Zr, химический элемент IV гр. периодической системы; атомный номер 40, атомная масса 91,224. Прир. Ц. состоит из 5 стабильных нуклидов: 90Zr (51,46%), 91Zr (11,23%), 92Zr (17,11%), 94Zr (17,40%) и 96Zr (2,80%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природные смеси 1,8 x 10-29 м2, для 91Zr 1,0 x 10-28 м2. Конфигурация внешний электронных оболочек атома 4d25s2; степень окисления +4, значительно реже +3, +2 и +1; энергия ионизации при последоват. переходе от Zr0 к Zr4+ равна соответственно 6,837, 13,13, 22,98 и 34,92 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,4; ионный радиус Zr4+ (в скобках даны координац. числа) 0,073 нм (4), 0,080 нм (5), 0,086 нм (6), 0,092 нм (7), 0,098 нм (8) или 0,103 нм (9).
Содержание ЦИРКОНИЙ в земной коре около 0,02% по массе. В свободный состоянии не встречается. Важнейшие минералы - циркон ZrSiO4, бадделеит ZrO2, эвдиалит (Na,Ca)6ZrOH(Si3O9)2(OH,Cl)2. Всего описано более 30 минералов ЦИРКОНИЙ, каждый из которых содержит Hf, а многие - и радиоактивные примеси. Главные месторождения циркона расположены в США, Австралии, Малайзии, ЮАР, России, на Украине, бадделеита - в Бразилии, ЮАР, Шри-Ланке, России, эвдиалита - в Гренландии.

Свойства. Ц.- серебристо-серый блестящий (в порошкообразном состоянии - темно-серый) металл, высоко пластичен, легко поддается механические обработке (ковка, штамповка, прокатка и др.), легко сваривается в инертной атмосфере. Существует в двух кристаллич. модификациях: а с гексагон. решеткой типа Mg, а = 0,3231 нм, с = 0,5146 нм, z = 2, пространств, группа Р6з/mmc, плотность 6,5107 г/см3; с кубич. решеткой типа a = Fe, а = 0,361 нм, z = 2, пространств. группа Im3m; температура перехода 863 °С, перехода 3,89 кДж/моль. Добавки Al, Sn, Pb, Cd повышают, a Fe, Cr, Ni, Mo, Cu, Ti, Mn, Co, V и Nb понижают температуру перехода. Температура плавления 1855 °С, температура кипения около 4350 °С;25,3 Дж/(моль x К); 14,6 кДж/моль, 575 кДж/моль (1855 °С), 39,0 Дж/(моль x К); температурный коэффициент линейного расширения (5,1-5,8) x 10-6К-1 (20-100 °С); теплопроводность 23,86 Вт/(м x К), уравения температурной зависимости теплопроводности = 5,18009 x 10-1 - 2,367738 x 10-3T + 6,28905 x 10-6T2 - 5,58159 x 10-9T3 Вт/(м x К) (80-500 К), = 2,44486 x 10-1 - 2,3982 x 10-4T + 2,2721 x 10-7T2 -- 6,24923 x 10-11T3 Вт/(м x -К) (500-1900 К); p 43,74 мкОм x см (5 °С), температурный коэффициент р 4,25 x 10-3К-1 (0-200 °С); работа выхода электрона 3,93 эВ. Модуль упругости 95-97 ГПа; s раст 380-510 МПа; твердость по Бринеллю 90-130, по Виккерсу 600-1700 МПа; относит. удлинение 25% (20 °С), относит. сжатие 45% (20 °С). Наличие примесей сильно меняет механические свойства ЦИРКОНИЙ Так, примеси О, С, Н придают ему хрупкость. Температура рекристаллизации Ц. 750 °С.
По химический свойствам ЦИРКОНИЙ близок к Hf и в определенной степени к Ti. (раствор Н2О) -521,7 кДж/моль. При комнатной температуре массивный ЦИРКОНИЙ обладает высокой коррозионной устойчивостью благодаря образованию на воздухе тонкой оксидной пленки. ЦИРКОНИЙ устойчив к действию НCl, HNO3, H2SO4, H3PO4 и щелочей. При нагревании медленно взаимодействие с царской водкой, Н3РО4, H2SO4, фтористоводородной и щавелевой кислотами, с водными растворами NH4F, с расплавл. NaHSO4, Na2CO3, Na2O2, NH4HF2, но с расплавл. NaOH взаимодействие только с поверхности, образуя черную пленку. Введение иона F- в кислоты резко усиливает их коррозионное действие на ЦИРКОНИЙ
При нагревании выше 250 °С ЦИРКОНИЙ обратимо поглощает Н2, образуя гидриды и твердые растворы, состав которых зависит от температуры, давления Н2 и структуры исходного ЦИРКОНИЙ (-фаза образует раствор, в пределе отвечающий составу ZrH0,25,-фаза - составу ZrH0,05). Известен кубич. гидрид состава ZrH1,44_1,56 (-фаза, плотность 3,75 г/см3) и тетрагон, гидрид ZrH1,640-1, 965 (-фаза, плотность 5,62 г/см3). Для кристаллич. ZrH2: 31,0 Дж/(моль x К); -169,2 кДж/моль; 35,0 Дж/(моль x К). Гидриды ЦИРКОНИЙ проявляют металлич. свойства. Их применяют для получения высокодисперсного ЦИРКОНИЙ, как компонент керметов и пиротехн. составов. С галогенами ЦИРКОНИЙ образует циркония галогениды.
При температурах выше 400-500 °С компактный ЦИРКОНИЙ взаимодействие с О2 воздуха, образуя сначала тонкую пленку, затем твердые растворы (a- фаза насыщается до состава ZrO0,29) или оксиды (Zr6O, Zr3O, ZrO2). Порошкообразный ЦИРКОНИЙ пирофорен и может служить геттером. Гексагон. Zr3O имеет температура плавления около 1975 °С. В газовой фазе существует ZrO. См. также Циркония диоксид. При действии щелочей на растворы солей Zr(IV) образуется желатинообразный осадок ZrO2 x nH2O.
Выше 400 °С ЦИРКОНИЙ взаимодействие с N2, образуя твердые растворы или нитриды. Золотисто-желтый ZrN имеет кубич. кристаллич. решетку [пространств. группа FтЗт, температура плавления и т. возг. около 2990 °С, плотность 7,3 г/см3, 40,4 ДжУ(моль-К), -371 кДж/моль,38,9 Дж/(моль x К)]. Коричневый Zr3N4 (плотность 5,9 г/см3, твердость по Виккерсу 1300-1500 МПа), при 1000 °С разлагается до ZrN. Нитриды не растворим в воде, разлагаются царской водкой и горячими конц. кислотами (кроме H2SO4). Их получают из простых веществ или взаимодействие ZrCl4 с NH3 при 700-900 °C; используют для получения керамики, композитов, антифрикционных, защитных и декоративных покрытий. Взаимод. простых веществ около 2000 °С получают циркония карбид.
При температурах выше 1500 °С ЦИРКОНИЙ взаимодействие с В, образуя бориды: ZrB с кубич. кристаллич. решеткой (а = 0,465 нм, пространств. группа Fm3m); ZrB2 с гексагон. решеткой [температура плавления около 3050 °С, плотность 6,1 г/см3, 48,24 Дж/(моль x К), -328 кДж/моль, 35,9 Дж/(моль x К)]; ZrB12 - кубич. кристаллы (а = 0,7408 нм, пространств. группа FтЗт, температура плавления около 2140 °С, плотность 3,7 г/см3). Бориды проявляют металлич. свойства, ZrB2 при взаимодействие с кислотами выделяет небольшое количество Н2, а при взаимодействии с H2SO4 - SO2. Для получения ZrB2 используют реакции:

ZrCl4 + 2BBr3 + 5H2 ZrB2 + 4HCl + 6НВг 7Zr + 3B4C+B2O37ZrB2 + 3CO

Применяют ZrB2 как компонент инструментальных сплавов, керметов (в частности, для регулирующих стержней ядерных реакторов), огнеупоров, абразивов.
При нагревании ЦИРКОНИЙ с S образуются сульфиды: ZrS3 (оранжевые кристаллы моноклинной сингонии, плотность 3,66 г/см3, -611 кДж/моль); ZrS2 (температура плавления 1550 °С, -567 кДж/моль); ZrS0,9_1,5 и ZrS0,7. С Se и Те ЦИРКОНИЙ дает аналогичные селениды и тeллуриды. ЦИРКОНИЙ образует фосфиды Zr3P, ZrP и ZrP2, арсениды ZrAs и ZrAs2, силициды Zr4Si, Zr2Si (плотность 5,99 г/см3, температура плавления 1630 °С), Zr3Si2, Zr5Si4 (плотность 5,90 г/см3, температура плавления 2210 °С), Zr6Si5 (температура плавления 2250 °С), ZrSi (плотность 5,65 г/см3, температура плавления 2095 °С) и ZrSi2, германиды Zr3Ge, Zr5Ge3, ZrGe и ZrGe2 станниды Zr4Sn, Zr5Sn3, ZrSn2.
ЦИРКОНИЙ дает сплавы со многие металлами. Небольшие добавки ЦИРКОНИЙ к др. металлам улучшают их свойства (увеличивают прочность и коррозионную стойкость), в то время как добавки др. металлов к ЦИРКОНИЙ, как правило, ухудшают свойства ЦИРКОНИЙ и используются лишь для спец. сплавов (см. Циркония сплавы).
ЦИРКОНИЙ образует многочисленные соли и комплексные соединение, в которых проявляет координац. числа 4-9, чаще 6-8. В водных растворах соединение ЦИРКОНИЙ гидролизуются, хотя их склонность к гидролизу менее выражена, чем у соединение Ti. Даже в кислых растворах многие соединение ЦИРКОНИЙ полимеризованы, с понижением кислотности степень полимеризации обычно возрастает, однако равновесия во многие системах устанавливаются крайне медленно. Низшие степени окисления Ц. значительно менее устойчивы, чем у Ti.
Цирконаты - соли гипотетич. циркониевых кислот и металлов со степенью окисления от +1 до +4. Как правило, это тугоплавкие, нерастворимые в воде и щелочах вещества. наиболее значение имеют метацирконаты состава или Метацирконат натрия Na2ZrO3 (т. различные 1500 °С) и кальция CaZrO3 (структура перовскита, т. шт. 2550 °С, плотность 4,95 г/см3) м. б. промежуточные продуктами производства ЦИРКОНИЙ Метацирконат бария BaZrO3 (кубич. кристаллич. решетка, температура плавления 2480 °С, плотность 6,73 г/см3), стронция SrZrO3 (температура плавления выше 2700 °С, плотность 5,00 г/см3) и свинца PbZrO3 (температура плавления 1570 °С) применяют для получения керамики и огнеупоров. Твердые растворы PbZrO3 - PbTiO3 и BaZrO3 - BaTiO3 - диэлектрики и пьезозлектрики. Выделены дицирконаты ( лантаноиды), трицирконаты (- Sc, Yb, Lu), TiZrO4 и др. Цирконаты получают спеканием ZrO2 или ZrSiO4 с карбонатами или оксидами соответствующих металлов, а также термодинамически разложением смесей нитратов или гидроксидов.
Тетрагидрат сульфата ЦИРКОНИЙ Zr(SO4)2 х4H2O имеет ромбич. кристаллич. решетку; -3647 кДж/моль; растворим в воде (146 г в 100 г воды), хуже - в H2SO4. При нагревании до 100 °С переходит в моногидрат Zr(SO4)2 х H2O (-модификация моноклинной сингонии, -2746 кДж/моль; и-триклинной), до 380 °С - в Zr2(SO4)2 (модификация ромбич. сингонии, -2425 кДж/моль). Известны гидроксисульфаты Zr2(OH)2(SO4)3 х 4H2O, Zr(OH)2SO4 и др., сульфатоцирконаты щелочных металлов и аммония M4Zr(SO4)4 х nН2О. Сульфаты ЦИРКОНИЙ применяют как дубители кож.
Из конц. растворов HNO3 при температурах ниже 15 °С выделяют нитрат ЦИРКОНИЙ состава Zr(NO3)4 x 5H2O, а при невысоких концентрациях HNO3 - состава ZrO(NO3)2 x 2H2O ( -1812 кДж/моль). Из растворов выделены также ZrO(NO3)2 x nН2О, где п = 3, 3,5 и 6, Zr2O3(NO3)2, Zr4O7(NO3)2 и гидроксонитраты, например Zr(OH)2(NO3)2 x 4H2O. Все они при нагревании разлагаются, хорошо растворим в воде, метаноле и этаноле. Безводный нитрат получают по реакции ZrCl4 + 4N2O5Zr(NO3)4 + 4NO2Cl, он разлагается при наф. до 140 °С, но в виде адцукта с N2O5 перегоняется в вакууме.

Из растворов солей Zr(IV) осаждаются фосфаты, очень плохо растворимые в воде, но растворимые в конц. H2SO4 и Н2С2О4. Пирофосфат ЦИРКОНИЙ вьщеляется в виде гидрата ZrP2O7 x 5H2O, который обезвоживается при 700-1000 °С и превращается в Zr2P2O9 при 1500-1600 °С. При различные значениях рН осаждаются также гидратированные Zr(HPO4)2, Zr3P4O16, Zr5P6O25, Zr5P8O30, которые при 1000-1400 °С также переходят в ZrP267 или его смеси с ZrO2. Фосфаты ЦИРКОНИЙ применяют как коагулянты, носители радиоактивного Р. Существуют фосфатоцирконаты щелочных металлов, образующиеся в водной среде или в расплавах.
Силикат ЦИРКОНИЙ ZrSiO4 (природные минерал циркон)кристаллизуется в тетрагон, решетке (пространств. группа I4/amd); плотность 4,7 г/см3; разлагается при 1680 °С; С0p 98,3 Дж/(моль x К); -2033 кДж/моль; 841 Дж/(моль x К); не растворим в воде. Прир. циркон может быть бесцветным, янтарным (гиацинт), голубым, зеленым и черным. Отдельные разности применяют как драгоценные камни, однако большую часть добываемого циркона используют как огнеупорный материал, компонент керамики, стекол, глазурей, эмалей, а также как сырье для производства металлич. ЦИРКОНИЙ и его соединений.
ЦИРКОНИЙ не образует карбонатов, выделены только оксо- и гидроксокарбонаты. Известны также цирконийорганические соединения.

Получение. Цирконовые руды обогащают гравитационными методами, магн. и электрич. сепарацией до содержания ZrO2 не менее 60 или 65% по массе; концентраты часто подвергают предварит. химический обогащению для удаления Fe. Осн. способы получения ЦИРКОНИЙ из концентратов - фторидный, хлоридный и щелочной (известковый, содовый). Фторидный способ включает спекание цирконовых концентратов с K2SiF6 при 600-700 °С (ZrSiO4 + K2SiF6 K2ZrF6 + 2SiO2), выщелачивание K2ZrF6 вместе с K2HfF6 горячей подкисленной водой, разделение K2ZrF6 и K2HfF6 на несколько стадиях перекристаллизации и последующей электролитич. восстановление в расплаве K2ZrF6 - NaCl - КCl.

При хлоридном методе хлорируют либо концентраты в присутствии кокса при 900-1000 °С, либо карбиды (карбонитриды), полученные из концентратов, при 400-900 °С, затем проводят десублимацию ZrCl4 и его восстановление Mg с получением губчатого ЦИРКОНИЙ При необходимости производства чистого (без Hf) ЦИРКОНИЙ первичный ZrCl4 гидролизуют водой, очищают в растворах методом жидкостной экстракции, полученный ZrO2 вновь хлорируют и затем получают губку.
Щелочной метод включает спекание с NaOH (600-650 °С), Na2CO3 (900-1100 °С) или со смесью СаСО3 и СаCl2 (1000-1300 °С), последующей кислотное выщелачивание Na2ZrO3 или CaZrO3, гидролиз очищенных растворов ZrOCl2 или H2ZrO(SO4)2 и прокаливание осадков до ZrO2, который затем превращают в хлорид или K2ZrF6.
Описанные способы имеют много разновидностей. Так, для производства чистого (без Hf) ЦИРКОНИЙ выщелачивание известкового спека ведут HNO3, после чего проводят экстракционную очистку с помощью трибутилфосфата. В некоторых производствах используют экстракцию метилизобутилкетоном из роданидных растворов или аминами из сульфатных растворов. Из очищенных нитратных растворов ЦИРКОНИЙ осаждают в виде ZrF4 х H2O, который прокаливают в токе HF и подвергают кальциетермодинамически восстановлению с получением слитков пластичного ЦИРКОНИЙ
Экономичный способ производства ZrO2 - термодинамически разложение ZrSiO4 в плазме с последующей выщелачиванием SiO2 растворами NaOH. наиболее чистый Zr (так называемой иодидный ЦИРКОНИЙ) получают термодинамически разложением ZrI4 (см. Химическое осаждение из газовой фазы).
Компактный ЦИРКОНИЙ получают прессованием и последующей переплавлением губки, катодной груши или прутка иодидного ЦИРКОНИЙ в вакуумных электродуговых или электроннолучевых печах. Рафинирование ЦИРКОНИЙ ведут иодидным методом (см. Химические транспортные реакции), реже - электролитически.

Определение. Аналит. химия ЦИРКОНИЙ ограничена соединение Zr(IV). Качественно ЦИРКОНИЙ обнаруживают по красно-коричневому осадку при добавлении раствора n-диметиламиноазофениларсоновой кислоты в 1-2 н. НCl в присутствии Н2О2. Руфигаллол (гексагидроксиантрахинон) в растворе НCl дает в присутствии ЦИРКОНИЙ пурпурно-фиолетовую окраску (в присутствии Hf - слабо-розовую). Количеств. методы: гравиметрический (прокаливание до ZrO2 после осаждения миндальной кислотой или до ZrP2O7 после осаждения ионами); волюмометрический (комплекснометрич. титрование трилоном Б в соляной кислоте, определяются 50-90%-ные концентрации ЦИРКОНИЙ в пробе); спектрофотометрический (с добавками ализарина красного S при длине волны 550 мкм, пирокатехинового фиолетового при 650 мкм или др.); рентгенофлюоресцентный (0,1-50% ЦИРКОНИЙ), спектральный (0,3-2,5% ЦИРКОНИЙ); атомно-абсорбционный (0,1-3% ЦИРКОНИЙ); по эмиссионным спектрам (следовые количества); радиометрический и др.

Применение. Металлич. ЦИРКОНИЙ и его сплавы - конструкционные материалы ядерных реакторов (оболочки твэлов, сборки, трубы, трубные решетки и т.п.), химический аппаратов. Высокая коррозионная стойкость и совместимость с биологическое тканями позволяют использовать ЦИРКОНИЙ для изготовления искусств. суставов и протезов. Сплав ЦИРКОНИЙ с Nb применяют для изготовления колпачков натриевых ламп высокого давления, обмоток сверхпроводниковых магнитов.
Мировое производство ЦИРКОНИЙ составляет 800-900 тысяч т в год (1988), большая часть приходится на ZrO2, ZrSiO4 и др. соединение и лишь несколько процентов - на металл и сплавы. Осн. производители концентратов ЦИРКОНИЙ- Австралия, ЮАР, Россия, Украина, США.
ПДК в воздухе рабочей зоны для Zr, ZrO2, ZrSiO4, ZrC 6 мг/м3, для ZrN 4 мг/м3 (класс опасности 3), для фтороцирконатов(IV) 1 мг/м3 (класс опасности 2). ЛД50 (мг/кг, перорально) для K2ZrF6 2500 (крысы), 97,5 (мыши); ZrOCl2 990 (крысы); Na2ZrO3 2290 (крысы); ZrCl4 1688 (крысы), 400 (мыши). Осн. источники поступления ЦИРКОНИЙ в окружающую среду - пылевые и дымовые выбросы топливно-энергетич. предприятий, работающих на угле и нефти, угольная пыль.
В 1789 М. Клапрот выделил ZrO2, в 1824 Й. Берцелиус получил загрязненный порошкообразный металл, в 1925 А. ван Аркель - чистый компактный металл.

Литература: 3отова 3. А., Современное состояние технологии переработки цирконовых концентратов за рубежом, М., 1976; Займовский А. С., Никулина А. В., Решетников Н. Г., Циркониевые сплавы в атомной энергетике, М., 1981; Колотыркин Я. М. [и др.], "Химическая промышленость", 1986, № 3, с. 161-63; Витязь П. А. [и др.], "Порошковая металлургия", 1989, № 12, с. 45-50; Clark R. J. H., Bradley D. С, Thоrnton P., The chemistry of titanium, zirconium and hafnium, Oxf.- [a. o.], 1975; Ferrando W.A., "Adv. materials and manufacturing processes", 1988, v. 3, № 2, p. 195-231.

Э. Г. Раков.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Кресло College HLC-370
fissler купить в москве
сковорода-вок swiss diamond видио
билеты на концерт imagine dragons в питере 16 июля 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)