химический каталог




АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. Валлильных комплексах (А. к.) металл связан со всеми тремя атомами С лиганда, имеющего делокализованную системуэлектронов; считают, чтоаллильный лиганд занимает в координац. сфере металла два координац. места. Существуют такжеаллильные производные, в которых металл связан только суглеродным атомом аллильной группы. Такие соединение-частный случай комплексов переходных металлов ссвязью металл-углерод.

Основные типы АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВк.: 1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллильные группы, например бис-(-аллил)-никель (формула I) (такие комплексы известны для большинства переходных металлов); 2) мономерные и димерные аллилметаллгалогениды, наиболее характерные для Pd и Ni, например ди--хлоро-бис-(аллил)палладий (формула II); 3) аллилкарбонилметаллы, образуемые главным образом Mo, W, Mn, Fe, Co, например (-аллил)(трикарбонил)хлорожелезо (формула III). Получен, кроме того, ряд комплексов, содержащих, помимо-аллильного, циклопентадиенильные, диеновые, ареновые и др. органическое лиганды.

Св-ва АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ к. изменяются в широких пределах, например I-светло-оранжевая жидкость с температура плавления 1 °С, II и III-твердые желтые вещества с температура плавления 152-155 и 58 °С (в обоих случаях с разложением). Большинство гомоаллильных комплексов существует только при низких температурах. Многие из них пирофорны, а соответствующие им аллилгалогениды достаточно устойчивы к окислению.

Химическая превращения АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВк. сопровождаются в большинстве случаев разрушением связи металл-лиганд. Так, при окислит. сольволизе аллилпалладийгалогенидов образуются олефины, альдегиды и кетоны, при щелочном гидролизе-олефины. Эти многостадийные реакции включают автокатализ продуктами распада комплексов и идут с участием растворителя. Гидрогенолиз комплексов приводит к их разложению с образованием алканов. При действии СО, фосфинов, фосфитов и др. электронодонорных соединений АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ к. частично или полностью разрушаются, например:
АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ к.-промежуточные соединения во многие реакциях непредельных соединений, которые идут в присутствии комплексов переходных металлов, например карбонилировании, изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная роль А. к. в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в реакции с СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие реакции внедрения по связи металл-лиганд через промежуточныеаллильные производные часто являются ключевыми в каталитических процессах.

В спектрах ЯМР некоторых АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ к. наблюдается магнитная эквивалентность всех терминальных протонов (так называемой дина-мич. аллильные системы), что объясняется быстрыми и обратимыми переходами комплексов валлильные производные, межмол. обменом, вращением аллильного лиганда и др.

Методы синтеза АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВк.:

1. Взаимод. солей металлов, главным образом галогенидов, с ал-лильными производными Na, Li, Mg, Sn, Zn, В, Hg. Метод применим прежде всего для синтеза гомоаллильных комплексов, например: NiBr2 + 2C3H5MgBr -> [Ni(C3H5)2]. Аналогично получают некоторые аллилгалогенидные, аллилкарбонильные и аллилциклопентадиенильные комплексы, например:

2. Взаимод. аллилгалогенидов или аллиловых спиртов с металлами, их солями, карбонилами или др. производными. Например, обработкой водно-метанольного раствора PdCl2 или Na2PdCl4 аллилхлоридами и СО получают аллилпалла-дийхлориды:

Реакцией карбонилов металлов с аллилгалогенидами синтезируют аллилкарбонилметаллы: Fe(CO)5 + С3Н5Х -> [Fe(X)(CO)3(C3H5)].

3. Взаимод. моно- или диолефинов с солями, карбонилами металлов и их производными, например:

4. Превращение валлильные др. лигандов, главным образом координированных диенов:

Формально к этому же методу можно отнести перегруппировкуаллильных производных карбонилов металлов валлильные, например:

где M=Fe, Mo, W; n = 2, 3. АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВк.-высокоактивные и избирательные катализаторы, например бис-(-аллил)никель - циклим, тримеризации бутадиена в 1,5,9-циклододекатриен,аллилникельгалогениды — стереоспецифический полимеризации 1,3-бутадиена.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
базальтовый утеплитель 30 мм
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/shashki-do-45-sm/
сборные барбекю из кирпича и бетона
system of a down 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)