химический каталог




ЦИНК

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЦИНК (лат. Zincum), Zn, химический элемент II гр. периодической системы; атомный номер 30, атомная масса 65,39. Природный ЦИНК состоит из 5 стабильных нуклидов: 64Zn (48,6%), 66Zn (27,9%), 67Zn (4,1%), 68Zn (18,8%) и 70Zn (0,6%). Известен ряд радиоактивных нуклидов, важнейший из них - 65Zn с Т1/2 244 сут. Конфигурация внешний электронных оболочек атома 3d104s2; степень окисления + 2; энергия ионизации при последоват. переходе от Zn0 к Zn3+ 9,39, 17,96 и 39,70 эВ; сродство к электрону 0,09 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,66; атомный радиус 0,139 нм, ионный радиус (в скобках указано коорди-нац. число) Zn2+ 0,060 нм (4), 0,068 нм (5), 0,0740 нм (6), 0,090 нм (8).
Содержание ЦИНК в земной коре 7-10-3 % по массе, в воде морей и океанов 0,01 мг/л. Известно более 70 минералов Ц., из них важнейшие: сфалерит (цинковая обманка) - кубич. модификация ZnS, его светлая разновидность - клейофан, черная - марматит; вюрцит (вюртцит) - гексагон. модификация ZnS; смитсонит ZnCO3; каламин Zn4(OH)2Si2O7 хH2O; цинкит ZnO; виллемит Zn2SiO4; франклинит ZnFe2O4. Минералы ЦИНК обычно ассоциируются с минералами Рb и Сu в полиметаллич. рудах. Постоянные спутники ЦИНК в рудах -рассеянные элементы - Cd, In, а также Ge, Ga, Tl.

Свойства. Ц.- голубовато-белый металл. Кристаллическая решетка гексагон. плотноупакованная, а - 0,26649 нм, с = 0,49468 нм, z = 2, пространств. группа С6/mmm; температура плавления 419,58 °С, температура кипения 906,2 oС; плотность 7,133 г/см3; 25,4 Дж/(моль х К); 7,2 кДж/моль,115,3 кДж/моль, 41,6 Дж/(моль х К); уравения температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт.ст.) = 10,084 —6910/T + 0,192 lg Т+ 0,524 x 10-2 (298 - 692,7К), lg p (мм рт. ст.) = 8,242 - 6294/T - 0,015 lg Т (692,7 - 1164К); температурный коэффициент линейного расширения 25,0 x 10-6 (273 - 373К); теплопроводность 116,0 Вт/(м x К); r 5,92 мкОм x см, температурный коэффициент r 3,7 x 10-3К-1 (298-398К). Ниже 0,825 К ЦИНК-сверхпроводник. Диамагнитен, магн. восприимчивость -0,175 x 10-9. Модуль упругости Ц. 99,2 ГПа (293К); 70-100 МПа; относит, удлинение 20-60%; твердость по Бринеллю для отожженного образца 412 МПа. При комнатной температуре ЦИНК хрупок, при 100-150 °С становится пластичным и прокатывается в тонкие листы и проволоку, при 200-250 °С становится очень хрупок, может быть истолчен в порошоколо

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА
Показатель
Zn3P2
ZnSb
ZnAl2O3
Zn[B2O3(OH)5] x H2O
ZnCO3
Zn2SiO4
Zn3(PO4)2
Zn3(AsO4)2 х 4Н2O
ZnWO4
Цвет
Серо-стальной
Серый
Зеленый
Бесцв.
Бесцв.
Бесцв.
Бесцв.
Бесцв.
Бесцв.
Сингония
Тетрагон. а
Ромбич.
Кубич.
Ромбич.
Тригон.
Тригон.
Моноклинная в
Триклинная г
Моноклинная д
Параметры решетки, нм: а
0,8097
0,6212
0,80883
0,755
0,465
1,394
0,814
0,599
0,469
b
_
0,7741
_
0,895
-
-
0,563
0,763
0,574
с
1,145
0,8115
1,010
1,503
0,9309
1,504
0,543
0,496
Число формуль-ных единиц в ячейке
-
8
8
4
6




18
4
1
2
Пространств/ группа
Р42птс
Рbса
Fd3m
Рпта
R3с
R3
С2/с
Р2/с
Т пл., °С
1193
546
1950б
1512
1060
1200
Плотн., г/см3
4,54
6,36
4,58
2,44
4,40
4,103
4,0
3,79
7,79
Сор,Дж/(моль х К)
80,1
123,3
-
126
DH ообр, кДж/моль
190,6
-16,8
-2067
-818
-1641
-2900
-1230,6
298,Дж/(молль х К)
82,4
131,4
129,9

а Температура полиморфного перехода 880 оС. б Температура разложения.= 105,13°. При 940 °С переходит в другую моноклинную форму.= 94,18°,= 91,12е,= 92,6°. = 89,5°.

Стандартный электродный потенциал ЦИНК -0,76 В. Компактный ЦИНК тускнеет на воздухе, покрываясь тонким слоем цинка оксида, влажный воздух, особенно в присутствии СО2, постепенно разрушает ЦИНК при комнатной температуре. При сильном нагревании на воздухе ЦИНК сгорает с образованием ZnO. Пары воды при красном калении реагируют с ЦИНК с выделением Н2. ЦИНК обычной чистоты легко взаимодействие с кислотами с образованием солей и с растворами щелочей с образованием гидроцинкатов, например Na2[Zn(OH)4], растворим в растворах NH3 и солей аммония, FеCl3, вытесняет Сu, Cd и др. более электроположит. металлы из растворов их солей. ЦИНК высокой чистоты почти не реагирует ни с кислотами, ни с растворами щелочей. ЦИНК не взаимодействие с Н2, но Н2 незначительно растворим в ЦИНК при повышенных температурах. Электролитич. ЦИНК может содержать до 1 см3 Н2 на 1 г металла. Гидрид ZnH2 получают косвенными методами, например действием LiA1H4 на Zn(CH3)2 в диэтиловом эфире; устойчив в отсутствие влаги, медленно разлагается водой, быстро - кислотами; не растворим в эфире. С N2 ЦИНК не реагирует, с NH3 при 550-600 °С образует нитрид Zn3N2, который устойчив на воздухе, разлагается водой.
С галогенами выше температуры плавления (в присутствии паров воды -при комнатной температуре) ЦИНК образует цинка галогениды, с халько-генами при нагревании- цинка халькогениды. Кипящий ЦИНК растворяет незначительной количество углерода. Сообщения о синтезе карбида действием ацетилена на ЦИНК не подтвердились, но получены тройные карбиды, например Ni3ZnC. Растворимость Si в металлич. ЦИНК 0,06% при 600 °С и увеличивается с ростом температуры. Силициды Ц., как и бориды, неизвестны. В расплавленном ЦИНК растворяется до 15% Р. При действии паров Р на ЦИНК при нагревании образуются фосфиды Zn3P2 и ZnP2. Получены арсениды аналогичного состава, при сплавлении c Sb - антимониды Zn3Sb2, Zn4Sb3 и ZnSb. Все соединение ЦИНК с Р, As и Sb -полупроводники.
Соли ЦИНК бесцветны, если не содержат окрашенных анионов. В растворах они сильно диссоциированы, растворы имеют кислую реакцию вследствие гидролиза. При действии растворов щелочей и NH3 осаждаются, начиная с рН~5, гидроксосоли, например Zn2(OH)2SO4, переходящие в гидроксид Zn(OH)2, который растворим в избытке осадителя.
Для ЦИНК характерны комплексы с NH3. Сухие соли ЦИНК поглощают до 6 молекул NH3. Гидроксид и соли ЦИНК растворим в растворах NH3 с образованием комплексных катионов, содержащих от 1 до 6 молекул NH3. Комплексные аммиакаты хорошо растворим в воде, из растворов в кристаллич. виде выделены главным образом [Zn(NH3)2]X2 и [Zn(NH3)4]X2. Труднорастворимый цианид Zn(CN)2 с избытком цианидов щелочных металлов образует легко растворимые комплексы M2[Zn(CN)4] и M[Zn(CN)3], сульфит - комплексы M2[Zn(SO3)2]. Хорошо растворимые в воде тиосульфат и тиоцианат ЦИНК дают соответственно комплексы [Zn(S203)2]2- и [Zn(SCN)4]2-.
Фосфид Zn3P2 (табл.) разлагается горячей водой и кислотами с выделением РН3; зооцид (родентицид). Антимонид ZnSb - полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,61 эВ; в воде и органических растворителях не раств., медленно реагирует с минеральными кислотами; монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией, зонной плавкой или вытягиванием по Чохральскому; материал для термоэлектрич. генераторов.
Кобальтат (зелень Ринмана) состава от ZnCo2O4 до ZnCoO2 - зеленые кристаллы со структурой типа шпинели; получают спеканием оксидов или прокаливанием совместно осажденных гидроксокарбонатов; пигмент для керамики. Борат Zn[B2O3(OH)5] x H2O при нагревании обезвоживается до Zn2B6O11, который разлагается при 610о С; получают взаимодействие Н3ВО3 с гидроксидом или гидроксокарбонатом ЦИНК; борат и его гидраты - антипирены для тканей и бумаги, пигменты в лакокрасочных покрытиях, компоненты люминофоров, флюсов для пайки и сварки металлов.
Карбонат ZnCO3 разлагается выше ~ 150 °С; практически не растворим в воде (5,7 х 10-5 по массе) и в органических растворителях, при кипячении с водой переходит в гидроксокарбонат; легко растворим в кислотах, растворах щелочей и солей аммония; получают действием на раствор ZnSO4 раствором КНСО3, насыщенным СО2, с длительной выдержкой на холоде; в природе - минерал смитсонит. Гидроксокарбонат имеет переменный состав, выделены Zn2(OH)2CO3 х 2H2O, Zn4(OH)6CO3 хnH2O, Zn5(OH)6(CO3)2 (минерал гидроцинкит) и др.; растворимость в воде ~ 1 х 10-3 % по массе; при 140 °С разлагается; получают действием Na2CO3 на раствор ZnSO4 при кипячении. Карбонаты используют для получения др. соединений ЦИНК
Ортосиликат Zn2SiO4 не растворим в воде и органических растворителях, растворим в 20%-ной HF, разлагается соляной кислотой; получают взаимодействие S1Cl4 или SiF4 с ZnO, обжигом смеси SiO2, ZnCl2 и NaCl в присутствии паров воды, гидротермальным синтезом из ZnO и SiO2 в содовых растворах; в природе - минерал виллемит; люминофор.
Ортофосфат Zn3(PO4)2 из водных растворов кристаллизуется в виде тетрагидрата; не растворим в воде и органических растворителях, растворим в разбавленый кислотах, растворах щелочей и NH3; при 110 °С теряет 2 молекулы воды, при 210 °С полностью обезвоживается; получают взаимодействие растворов ZnSO4 и Nа2НРО4 или растворением ZnO в Н3РО4, безводный - взаимодействие ZnO с (NH4)2HPO4; тетрагидрат - в природе минерал гопеит; компонент композиционных и смазочных материалов, катализаторов органическое синтеза, антикоррозионных пигментов, люминофоров, цинковых удобрений. Ортоарсенат Zn3(AsO4)2 x 4Н2О при 150 °С переходит в моногидрат, при 290 o С обезвоживается; известен также октагидрат - в природе минерал кёттигит; не растворим в воде и органических растворителях, растворим в кислотах, растворах щелочей и NH3; получают взаимодействие растворов ZnSO4 и Na2HAsO4; антисептик для древесины, инсектицид, компонент необрастающих красоколо Стеарат (C17H35COO)2Zn, температура плавления 130 °С; не раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире; вспомогат. сиккатив, загуститель смазок, компонент косметич. кремов, пудры и др.
См. также Цинка ацетат, Цинка сульфат, Цинка хлорид, Цинкорганические соединения.
Получение. Исходное сырье в производстве ЦИНК- сульфидные цинковые и полиметаллич. руды. Используют как гидрометаллургич., так и пирометаллургич. методы получения ЦИНК Гидрометаллургически получают 85% всего ЦИНК Цинковые концентраты после флотационного обогащения для удаления S обжигают в печах кипящего слоя или во взвешенном состоянии. Огарок выщелачивают содержащим H2SO4 отработанным электролитом (см. ниже). Полученный раствор ZnSO4 тщательно очищают от Fe обработкой ZnO или избытком исходного огарка (стадия "нейтрального выщелачивания"). Вместе с Fe соосаждаются As, Sb, Al, In, Ga и др. Примеси Сu и Cd, а также Ni удаляют действием цинковой пыли с получением так называемой медно-кадмиевого кека. Примесь Со удаляют осаждением-нитрозо--нафтолом либо этилксантогенатом Na или К. Для удаления хлора используют либо Ag2SO4, либо CuSO4 и цинковую пыль.
Из очищенного раствора ЦИНК осаждают электролитически на алюминиевых катодах. Отработанный электролит возвращают на выщелачивание. Остатки от выщелачивания ("цинковые кеки") обычно содержат значительной количества Ц. в виде малорастворимых соединений, например феррита, а также Рb и др. металлы. Эти кеки либо дополнительно выщелачивают более крепкой H2SO4, либо подвергают вельцеванию - обжигу вместе с коксиком в барабанных вращающихся печах при ~ 1200 °С, в результате чего образуются возгоны оксидов Zn и Рb -"вельц-оксиды". Эти возгоны перерабатывают гидрометаллургически, подобно вышеописанному, в отдельной технол. ветви с попутным выделением концентрата In и др. редких элементов.
Пирометаллургич. производство ЦИНК также начинают окислит. обжигом, но с получением кускового материала - либо обжигом на ленточной агломерационной машине, либо спеканием порошкообразного огарка. Агломерат в смеси с углем или коксом восстанавливают при температуре выше температуры кипения ЦИНК Для этой цели используют либо ретортные печи (при этом ЦИНК отгоняется, но шихта полностью не расплавляется), либо шахтные или электрич. рудно-термодинамически печи, в которых шихта полностью расплавляется. Во всех случаях пары металлич. Ц. конденсируются. наиболее летучая фракция, обогащенная Cd,-так называемой пуссьера - собирается отдельно и перерабатывается для извлечения Cd. Твердые остатки в ретортных печах - "раймовки" - перерабатываются дальше путем, например, вельцевания.
Для очистки ЦИНК применяют ликвацию (отделение Рb и Fe), двухступенчатую ректификацию (отделение Рb и Cd, а также Сu, Fe и пр.) и химический методы, в частности удаление Рb действием металлич. Na и удаление Fe действием Al под слоем флюса. ЦИНК, полученный гидрометаллургич. путем, переплавляют с добавлением флюса NH4Cl, что способствует удалению Т1 и др.
Для получения ЦИНК высокой чистоты используют дистилляцию в инертной атмосфере или в вакууме, ректификацию и зонную перекристаллизацию в атмосфере Аr. Предложены методы электролитич. рафинирования, в частности с амальгамными электродами.

Определение. При систематич. анализе Ц. попадает в группу сульфида аммония. Качественно ЦИНК обнаруживают по реакции с (NH4)2[Hg(SCN)4] - в присутствии ионов Сu образуется фиолетовый, в присутствии ионов Со - синий осадоколо Применяют также реакцию с дитизоном (красное окрашивание), метиловым фиолетовым (синее окрашивание или фиолетовый осадок в присутствии NH4SCN) и др. Удобно спектральное определение ЦИНК по группе из трех линий 334,502, 334,557 и 334,593 нм или по двум линиям 330,259 и 330,294 нм. Количественно ЦИНК определяют гравиметрически осаждением в виде NH4ZnPO4 с последующей прокаливанием до Zn2P2O7, осаждением Zn[Hg(SCN)4] или гидрооксихинолината ЦИНК Но чаще используют титриметрич. методы - титрование комплексоном III в кислой или щелочной среде с индикаторами эриохром черный Т (рН 10), мурексид, ксиленоловый оранжевый, дитизон (рН 4—5) и т. д. Для определения малых кол-в ЦИНК применяют фотометрич. метод, в частности с использованием дитизона. Применяют полярографич. метод, амперометрич. и потенциометрич. титрование (например, ферроцианидом К), эмиссионный спектральный, атомно-абсороционный и др.

Применение. Осн. область использования - антикоррозионные покрытия (цинкование) железа и стали. Листы металлич. Ц. применяют в аккумуляторах и сухих элементах, в типографском деле. ЦИНК используют в металлургии при рафинировании Рb от Ag и Аu; цинковую пыль - для выделения Cd, In, Au и т. п. из растворов цементацией. ЦИНК в соляной кислоте и цинковая пыль - восстановители в органическое синтезе. Широко применяют цинка сплавы, расходуется ЦИНК также на производство различные соединение, в частности пигментов (цинковые белила). Примерное распределение ЦИНК по областям использования (в %) -цинкование и покрытия сплавами ЦИНК - 45; химический источники тока - 20; латуни и бронзы - 15; сплавы на основе ЦИНК - 12; пигменты и пр.- 8.
Объем мирового производства ЦИНК (без СССР) 5,22 млн. т (1989). Осн. производители - Канада, Япония, США, Германия, Бельгия, Франция, Австралия.
ЦИНК в небольших количествах необходим для жизнедеятельности растений (см. Цинковые удобрения), животных и человека, т. к. входит в состав некоторых ферментов и гормонов. Потребность человека в ЦИНК 15 мг в сут.
Металлич. ЦИНК малотоксичен, но хранить продукты в цинковой посуде не рекомендуется. Некоторые соединения, в частности оксид, фосфид, токсичны. Пары ZnO, а также цинковая пыль вызывают так называемой литейную лихорадку (симптомы - озноб, ломота и боль в мышцах, головная боль, тошнота и кашель). Растворимые соли ЦИНК вызывают расстройство пищеварения, раздражение слизистых оболочек. В воздухе рабочей зоны ПДК ZnO 0,5 мг/м3, временно допустимая доза ZnCO3 и ZnSе 2,0 мг/м3, фосфатов и нитрата 0,5 мг/м3, ПДК в воде для ЦИНК 1,0 мг/л, в водоемах для разведения рыб 0,01 мг/л, в почве 23,0 мг/кг. ПДК ЦИНК в продуктах питания, мг/кг: рыбных , мясных 20,0, молочных 5,0, хлебе, зерне 25,0, овощах, фруктах, соках 10,0. Цинковая пыль пирофорна.
Сплавы ЦИНК (латунь) были известны с глубокой древнос (2400-2000 до н.э.). Получение ЦИНК описал Страбон (1 в. д. н. э.). Пром. производство ЦИНК в Европе началось в 1743, в Китае на 400 лет раньше.

Литература: Лакерник М.М., Пахомов а Г. Н., Металлургия ЦИНКА и кад мия, М., 1969; Живописцев В.П., Селезнева Е. А., Аналитическая химия цинка, М., 1975; Зайцев В.Я., Маргулис Е. В., Металлургия свин ца и цинка, М., 1985; Ауlett В. J., в кн.: Comprehensive inorganic chemistry, v. 3, Oxf.- [a.o.l, 1973, p. 187-253.

П.И. Федоров.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
tommy hilfiger купить
ррк-1-60-400х300-о-s220-т
цены на итальянские кухни в москве
Фондю для индукционных плит

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)