ЦИКЛОФАНЫ (фаны), мостиковые макроциклический системы, включающие ароматические и (или) гетероароматические кольца, соединенные между собой алифатич. цепочками.
Первоначально ЦИКЛОФАНЫ называют системы, включающие бензольные кольца, связанные по пара- или мета-положениям полиметиленовыми цепочками (соединение I-VI). В настоящее время к ЦИКЛОФАНЫ относят также конденсированные системы с орто-расположенными мостиками (VII); соединение, содержащие одно ароматические (гетероароматические) кольцо с одним мостиком (VIII, анса-соединения); соединение с гетероароматические (IX) или небензоидными ароматические кольцами; системы, в которых одна или несколько мети-леновых групп заменены гетероатомами либо содержат в алифатич. цепочках различные функц. группы и кратные связи (X, XI). Различают ЦИКЛОФАНЫ, содержащие только ароматические кольца (карбофаны), гетероароматические (гетерофаны) и смешанные циклофаны. Ц., содержащие в алифатич. цепочках гетероатомы, называют гетерофанами.

Номенклатура. Систематич. названия карбофанов, включающих только бензольные кольца, содержат в качестве основы "циклофан", перед основой помещают цифры (в квадратных скобках), количество их соответствует числу мостиков, а значения - числу метиленовых групп, и префикс(ы) орто-, мета- и пара-, обозначающие тип замещения в бензольных кольцах, например [2.2] парациклофан (I), [2.2]метапарациклофан (II), [2.2.2.2]парациклофан (III), [2.0.2.0]парациклофан (IV), [2.2]ортоциклофан (VII), [6]парациклофан (VIII). Назв. ЦИКЛОФАНЫ, включающих ароматические кольца, отличные от бензольного, а также гетероароматические кольца, содержат назв. соответствующего цикла с окончанием "фан", перед к-рым в круглых скобках цифрами записывают положения атомов цикла, к к-рым присоединен мостик, например 1,12-дитиа-[2.2](2,7)нафгалинофан (X). При наличии в молекуле различные ароматические (гетероароматические) колец их назв. указывают последовательно и используют окончание "фан", например [2]парацикло[2](2,6)пиридинофан (IX). В назв. ЦИКЛОФАНЫ, содержащих более двух мостиков, а также так называемой слоистых или многослойных ЦИКЛОФАНЫ префиксы орто-, мета- и пара- не используют, а применяют цифровую систему обозначений, например [4.4.4](1,3,5)циклофан (V), [2.2](1,4)(1,3)[2.2](4,6)(1,4)циклофан (VI).

Наличие в ЦИКЛОФАНЫ заместителей или кратных связей указывают в их назв. с использованием обычных суффиксов и префиксов, например [2.2]метапарациклофан-1,9-диен (XI). Названия ЦИКЛОФАНЫ, имеющих цепочки одинаковой длины, может быть записаны сокращенно, например [2₄]парациклофан (III). Некоторые ЦИКЛОФАНЫ имеют тривиальные назв., например производные [1.1.1.1](2,5)пирролофана - порфирины, а [1.1.1.0](2,5)пирролофана - коррины
(см. Корриноиды); большая группа гидроксилированных [1_n]метациклофанов - производных пара-замещенных фенолов - носит назв. каликсарены, что отражает их пространств. строение (от латинского calix - чаша, кубок), например каликс[6]арен (XII).

Свойства Ц. обусловленны напряженностью молекул и трансаннулярным взаимодействием-электронной ареновой или гетареновой системы с другими кольцом, фрагментом мостика или заместителем на "противоположной" стороне макроцикла. В низших [2.2]пара- и метациклофанах и [3.3]пара- и метацик-лофанах наблюдается даже искажение планарности бензольных колец. Невозможность вращения ароматические кольца в Ц. приводит к существованию некоторых монозамещенных, например кислоты ХIII, в виде оптический изомеров. Функциональные замещенные ЦИКЛОФАНЫ проявляют способность к образованию комплексов с ионами и молекулами по типу "хозяин - гость". Некоторые из этих комплексов по сродству к ионам напоминают краун-эфиры. Например, каликсарен XII (R = COOH) обладает значительно более высоким сродством и селективностью по отношению к катиону уранила по сравнению с другими соединение; такие ЦИКЛОФАНЫ могут быть использованы для извлечения металлов из морской воды. Синтезированы комплексы, содержащие фрагменты ЦИКЛОФАНЫ и краун-эфиров (кавитанды, карцеранды), представляющие интерес как системы для мол. распознавания.

Получение. Ц. получают из производных ароматические и гетероароматические соединений. Так, [2.2]парациклофан может быть синтезирован из 4,4"-дибромметил-1,2-дифенилэтана по реакции Вюрца. Для получения высших парациклофанов используют циклизацию сложных эфиров в условиях внутримол. ацилоиновой конденсации. Специфич. метод получения [2.2]парациклофанов, [2,2]ортоциклофанов и их аналогов -расщепление четвертичных аммониевых оснований по реакции Гофмана, например:

Второй путь синтеза - построение структуры Ц. на основе алициклический или гетероциклический систем. Например, [6]метациклофан может быть получен из конденсир. алициклический системы, включающей 5- и 8-членные циклы, а [8]пирролофан - из циклододекан-1,4-диона:

Третий путь синтеза - превращение одних Ц. в другие. При этом наиболее значение имеет экструзия SO₂ из макроциклический сульфонов либо фотолитич. экструзия серы из тиациклофанов. Например, пиридинофан XIV получают по схеме:

Соед. формулы II может быть получено изомеризацией соединение I под действием AlCl₃.

Применение. Перспективные области использования ЦИКЛОФАНЫ-создание искусств. ферментов и рецепторов, электропроводящих органическое материалов, ион-селективных электродов, катализаторов фазового переноса, систем для разделения молекул путем захвата во внутр. полость частиц лишь определенных размеров и др. Некоторые полимерные ЦИКЛОФАНЫ обладают свойствами комплексов с переносом заряда.

Литература: Гольдфарб Я. Л., Беленький Л. И., "Успехи химии", 1957, т. 26, в. 3, с. 362-87; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 437-42; Новое в жизни, науке и технике, сер. Химия, 1989, № 1,2; Vоgtle F., NeumannP., "Synthesis", 1973, №2, p. 85-103; Ferguson J., "Chem. Rev.", 1986, v. 86, № 6, p. 957-82.

Л. И. Беленький.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей