химический каталог




ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ, реакции, протекающие с образованием нового цикла из двух реагирующих молекул (без отщепления к.-л. групп или атомов); сопровождаются общим уменьшением кратности связей. К ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ относят также внутримол. взаимодействие двух фрагментов молекулы. Классифицируют реакции по числу атомов каждого компонента, участвующих в образовании цикла [обозначают (2 + 1)-, (2 + 2)-, (3 + 2) ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ и т. д.; иногда указывают индексами стереохимию ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ, например, (4s + 2s)-Ц., см. Вудворда-Хофмана правила]; реже - по числу вовлекаемых электронов с указанием типа орбитали, например, или
В (2 + 1)-Ц. к молекуле, содержащей кратную связь, присоединяется атом, имеющий одновременно заполненную и вакантную орбитали; в результате образуется трехчленный цикл. Протекает по согласованному механизму (см. Согласованные реакции). В реакции могут участвовать моно- и полиены, полиины, например:

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ дигалогенкарбенов к норборнадиену протекает по двум направлениям с образованием продуктов 1,2- и 1,3-присоединения:

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ дифторкарбена к циклопентадиену - пром. метод получения фторбензола:

Аналогично получают 2-фторнафталин из индена и 2,3-дифторнафталин из стирола.
(2 + 2)-Ц. приводит к образованию четырехчленных циклов. Механизм реакций и эксперим. условия их проведения зависят от электронного строения реагирующих веществ. ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ олефинов, один из которых имеет электронодефицитную [например, (CN)2C = C(CF3)Cl, (CN)2C = C(CN)2, (CF3)2C = C(CN)2, CH2=CHCOOR, CH2 = CHNO2], а другой - электроно-обогащенную-связь (например, CH2 = CHOR, CH2 = CHNR2, n-CH3OC6H4CH = CH2), протекает обычно в мягких условиях с высокими выходами через промежуточные образование цвиттер-иона. Стереоселективность (определяется наиболее устойчивым цвиттер-ионом) и скорость реакции резко возрастают с увеличением полярности растворителя. Так, при взаимодействии цис-анетола с тетрацианоэтиленом в среде циклогексана продукт реакции содержит 10-15% транс-изомера, в среде ацетонигрила - 49%, при этом в последнем случае скорость реакции возрастает в 6, 3 х 104 раза (из транс-анетола даже в сильно полярных растворителях образуется только трансизомер):

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ фгоролефинов протекает при температуре 100 °С и повышенном давлении через бирадикальные интермедиаты, от устойчивости которых зависит направление реакции (реакция не носит цепного характера, не ингибируется и не инициируется), например:

Аналогично протекает ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ кумуленов и олефинов и их димеризация:

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ кетенов и др. гетерокумуленов (кетениминов R2C = C = NR, тиокетенов R2C = C = S, карбодиимидов RN = C = NR, изоцианатов RN = C = O) протекает через ассоциативное переходное состояние (по принципу "голова к хвосту") со слабо выраженным разделением зарядов и приводит к образованию производных циклобутанона; реакции высокостереоспецифичны, скорость их слабо возрастает при увеличении полярности растворителя:

При димеризации кетенов (но не самого кетена) образуются циклобутанд ионы.
Фотохимический сенсибилизир. ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ алкенов может протекать нестереоспецифично либо как согласованный стереоспецифический -процесс, приводящий к образованию в случае сим-алкенов смеси двух изомеров, например:

При ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ алкинов образуются циклобутены.
Фотохимический ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ с участием енонов широко используют в синтезе природные соединение, например терпенов. Для этих же целей применяют внутримол. Ц.; последнее - ключевая стадия при получении полиэдрических соединений. Фотохимический ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ по карбонильной группе альдегидов или кетонов с олефинами приводит к оксетанам (см. Патерно-Бюхи реакция).
(3 + 2)-Ц. (чаще называют 1,3-диполярным Ц.) - присоединение к молекуле, содержащей кратную связь, 1,3-диполярных соединение- трехатомных компонентов (различные комбинации атомов С, О, N), обладающих 4-электронами, с образованием 5-членных гетероциклов. В качестве 1,3-диполярных соединений используют диазосоединения, азиды, азоксисоединения либо малостабильные нитрилоксиды, нитриламины, нитроны и др., вводимые в реакцию в момент образования, например:

Реакция высокостереоспецифична, почти не чувствительна к полярности растворителя. Большинство данных указывает на согласованный механизм в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии; некоторые реакции, возможно, протекают ступенчато (например, через бирадикальные интермедиаты).
Реакции, в которых участвуют аллильные производные, называют "анионным" ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ, например:

Благодаря высокой регио- и стереоселективности анионное ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ используют в синтезе макроциклический антибиотиков и природные соединений.
(4 + 2)-Ц. (реакция Дильса-Альдера) - присоединение соединение с сопряженными кратными связями к соединение с активир. кратной связью с образованием 6-членных циклов (см. Диеновый синтез).
Известны др. типы ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ: (4 + 1)-Ц., например взаимодействие бутадиена с SO2 - пром. метод синтеза 3-сульфолена (см. Сулъфолены); (4 + 4)-Ц., например фотохимический димеризация антрацена и др. Тримол. реакции ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ, как правило, многоступенчатые процессы.
Реакции, обратные ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ, называют циклоэлиминированием, циклореверсией, ретро-Ц.
ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ широко используют в органическое химии для синтеза карбо- и гетероциклический соединение с различные набором и числом атомов в кольце; оно представляет большой теоретич. интерес.

Литература: Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ.,М., 1976, с. 101-36, 146-62, 165-70, 184-224, 231-44; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981; Мар ч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 234-69; Trost B.M., "Angew. Chem.", 1986, Jahr. 98, Hf. 1, S. 1-114.

В. Р. Скварченко.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
сделать копрограмма
haier bcfe-625aw
сварка стеллажей
fgeb-eb-5 позиционер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)