химический каталог




ЦИКЛООЛЕФИНЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЦИКЛООЛЕФИНЫ (циклоалкены, циклены), ненасыщенные моноциклический углеводороды общей формулы СnН2n_2. Ц. и их производные относятся к алициклическим соединениям. По числу атомов С в цикле ЦИКЛООЛЕФИНЫ подразделяют на малые (3 и 4 атома), обычные (5-7), средние (8-12) и большие (13 и более). Названия ЦИКЛООЛЕФИНЫ образуют из названий соответствующих циклоалканов, заменяя окончание "ан" на "ен", например циклооктен.
Многие природные соединения- функциональные производные ЦИКЛООЛЕФИНЫ Так, из масла семян Sterculia foetida выделена стеркуловая кислота [8-(2-октилциклопропенил)октановая кислота], из губки Calyx nicadensis - калистерол - производное холестерина, содержащее в молекуле циклопропеновое кольцо. Из природные источников выделен также антибиотик пинитрицин (гидроксиметилциклопропенон); один из распространенных органическое объектов в космич. пространстве - карбен циклопропенилиден.
Низшие ЦИКЛООЛЕФИНЫ- циклопропен и циклобутен - газы, остальные ЦИКЛООЛЕФИНЫ- жидкости (табл.), не растворим в воде, хорошо растворим в большинстве органическое растворителей (углеводороды, спирты, простые и сложные эфиры). Жидкие ЦИКЛООЛЕФИНЫ часто образуют азеотропные смеси с различные соединение, например для циклогексена известны азеотропные смеси с водой, метанолом, этанолом, уксусной кислотой, бензолом.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ЦИКЛООЛЕФИНОВ
Соединение
Мол.м.
температура плавления, °С
температура кипения, °С
Циклопропен
40,06
_
-36
_
_
Циклобутен
54,09
_
2,0
0,732
_
Циклопентен
68,11
-135,1
44,2
0,7720
1,4225
Циклогексен
82,14
-103,51
82,98
0,8102
1,4465
Циклооктен

транс-

110,19
-59
143
0,8472
1,4741*
цис-
То же
-12
138
0,8472
1,4698
Циклододецен
166,30
100-103**
1,4864

*При 25 oС. **При 11 мм рт. ст.

Особенности строения ЦИКЛООЛЕФИНЫ (размер цикла и геометрия фрагмента С = С) может быть выявлены с помощью спектров ПМР: химический сдвиг 7,01 (=СН) и 0,92 (=ССН2) м. д. для циклопропена, 6,03 и 2,57 м.д. для циклобутена, 5,60 и 2,28 м.д. для циклопентена, 5,59 и 1,96 м. д. для циклогексена, 5,56 и 2,11 м.д. для циc-циклооктена, для транс-циклооктена химический сдвиг 5,40 м. д. (=СН).
В отличие от транс-олефинов, обладающих большей стабильностью, чем соответствующие цис-изомеры, относит. стабильность цис- и транс-циклоолефинов меняется в зависимости от размера цикла. Для малых и обычных циклов стабильны лишь цис-изомеры, которые можно выделить в индивидуальном состоянии; транс-изомеры С3 - С7 обладают значительно большим запасом энергии и потому более реакционноспособны. Начиная с циклооктена с увеличением размера цикла стабильность транс-изомеров увеличивается. Кроме того, у таких ЦИКЛООЛЕФИНЫ появляется хиральность. Так, разделение рацемич. транс-циклооктена с помощью платиновых комплексов, содержащих оптически активный-фенилэтиламин, приводит к достаточно стабильным D- и L-энантиомерам: активац. барьер рацемизации 149,07 кДж/моль. Стабильность энантиомеров транс-циклононена и транс-циклодецена невысока из-за значительно большей конформационные подвижности полиметиленовых цепочек.
Реакционная способность ЦИКЛООЛЕФИНЫ, изменяющаяся в широких пределах, определяется размером цикла, его конформационные особенностями и изомерией относительно связи С = С. наиболее реакционноспособны циклопропен и циклобутен благодаря высокой энергии напряжения малого цикла (см. Напряжение молекул). Так, циклопропен, его моно-и многие 1,3-дизамещенные производные вступают в еновые реакции при низких температурах (реакция 1); легко металлируются под действием оснований (литийорганическое соединение, амиды металлов и др.) при наличии хотя бы одного атома Н у атомов С-1 или С-2 (2); образуют соли циклопропенилия в результате отрыва галогена или гидрид-иона от атома С-3 циклопропенов (3); в условиях термодинамически, каталитических и фотохимический реакций способны генерировать алкенилкарбены (4):

Циклобутен при нагревании до 180 °С изомеризуется количественно в 1,3-бутадиен. Такое раскрытие производных циклобутена часто используют для синтеза разнообразных 1,3-диенов. Особый интерес представляют стереоселективные превращения 3,4-дизамещенных циклобугенов в 1,4-дизамещенные 1,3-бутадиены:

ЦИКЛООЛЕФИНЫ вступают в реакции каталитических гидрирования, присоединяют галогены, окисляются надкислотами с образованием соответственно циклоалканов, 1,2-дигалогенпроизводных и эпоксидов:

В условиях реакций метатезиса ЦИКЛООЛЕФИНЫ расщепляются, образуя ациклический полимерные, мономерные и циклический продукты, например:

ЦИКЛООЛЕФИНЫ получают с помощью реакций элиминирования, используя доступные замещенные циклоалканы. Так, циклопропен и циклобутен получают термодинамически разложением четвертичных аммониевых оснований в условиях реакции Гофмана либо термодинамически разложением N-оксидов третичных аминов:

Циклопропены может быть получены также присоединением карбенов по связям (см. Карбены). Для синтеза замещенных циклобутенов используют внутри- или межмол. фотохимический [2 + 2]-циклоприсоединение производных этилена и ацетилена:

Циклопентен и циклогексен получают обычно дегидратацией соответствующих циклоалканолов, используя в качестве дегидратирующих средств Al2О3 или силикагель при повышенных температурах, а в лаборатории - H2SO4 либо Н3РО4. Циклопентен может быть получен гидрированием циклопентадиена на Pd-катализаторах.
Для синтеза циклооктена и циклододецена используют селективное гидрирование соответственно 1,5-циклооктадиена и 1,5,9-циклододекатриена в присутствии Ni-катализаторов.
ЦИКЛООЛЕФИНЫ- полупродукты в органическое синтезе. Циклопентен - сырье для получения каучука, циклогексен - алкилирующий агент, растворитель, применяется для синтеза малеиновой, адипиновой, циклогексанкарбоновой кислот и циклогексанкарбальдегида; в лаборатории - для синтеза бутадиена.
См. также Циклопентен.

Литература: Марч Дж., Органическая химия,

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Подвесной светильник REED 1950098 44х44х27 см белый
покрытие автомобиля жидкой резиной цена
итальянские унитазы купить в москве
курсы по графическому дизайну coreldraw 7

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)