химический каталог




ЦИГЛЕРА-НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ЦИГЛЕРА-НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ, каталитических комплексы, образующиеся при взаимодействии соединение переходных металлов [TiCl4, TiCl3, VOCl3, (C5H5)2TiCl2 и т. п.] с алкильными производными и др. соединение металлов I - III групп (A1R3, A1R2Cl, LiR, MgRCl, ZnR2 и др.); один из видов катализаторов полимеризации.
В состав активного центра ЦИГЛЕРА-НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ-Н. к. входят алкилированные формы переходных металлов, находящиеся в поляризованных комплексах или ионах, например для комплекса (C5H5)2TiCl2 с A1R2Cl активный центр имеет вид:

При взаимодействие олефинов с ЦИГЛЕРА-НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ-Н. к. происходит координация мономера с алкильным производным переходного металла М и последующей его внедрение по связи М — С, М — М (см. Металлокомплексный катализ). Внедрение обычно протекает многократно; время одного акта внедрения составляет 10-4-10-5 с; энергия активации элементарного акта 21-65 кДж/моль, константа скорости роста цепи 104-106 л/(моль x с). Причина легкости внедрения связана с тем, что мономер, входящий в координац. сферу комплекса, за счет своих донорных свойств уменьшает энергию диссоциации связи М — С. Обрыв цепи обычно осуществляется по реакциям внутри- и межмол. диспропорционирования без образования свое, радикалов.
ЦИГЛЕРА-НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ-Н. к. могут быть гетерогенного и гомогенного типа. Среди гетерогенных катализаторов наиболее значение имеют Ti-Mg-, V-Mg- и металлоорганическое хромоценовые катализаторы. Первые два широко применяют в производстве стереорегуляр-ных полиэтилена и полипропилена в суспензионном и газофазном режимах. Катализаторы представляют собой галогениды Ti и V, закрепленные на подложках, содержащих MgO, MgCl2 или полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl. Для эффективности таких ЦИГЛЕРА-НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ-Н. к. существенное значение имеют дисперсный состав, величина площади поверхности и объема пор, механические свойства. В катализатор обычно дополнительно вводят электронодонорные соединения, в качестве которых используют ряд сложных эфиров, например фенил-бензоаты. Хромоценовые каталитических системы применяют в производстве полиэтилена в газовой фазе в псевдоожиженном слое.
Для синтеза полиизопрена используют катализатор типа TJCl4-A1(W30-C4H9)3. В полимеризации диенов с образованием стереорегулярных каучуков активны ЦИГЛЕРА-НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ-Н. к., содержащие соединение переходных металлов лантаноидной группы.
Распространенный тип гетерогенных катализаторов - иммобилизованные ЦИГЛЕРА-НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ-Н. к., в которых активные центры закреплены на носителях - органическое или неорганическое веществах (оксид алюминия, силикагель, различные полимеры). Повышенной стабильностью обладают гельиммобилизованные каталитических системы, в которых активный центр, включающий соединение переходного металла,- находится не только на поверхности, но и внутри геля, представляющего собой каучук определенного типа или др. высокомол. соединение.
К гомогенным ЦИГЛЕРА-НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ-Н. к. относятся комплексы (C5H5)2TiCl2, (C5H5)2VCl2 или TiOR4 с алюминийорганическое соединениями, широко применяемые для димеризации и полимеризации этилена. Гомогенные цирконоценовые катализаторы, представляющие собой комплекс ценовых, например пентадиенильных или инденильных соединений циркония с метилалюмоксаном [Al(СН3)О]n, позволяют получать полиэтилен и др. полиолефины. С их помощью синтезируют, в частности, полипропилен различные стереорегулярности, в том числе изотактической, полиизотактической, полностью или частично синдиотактич. структуры, придающей полимерам ряд ценных свойств (например, ударопрочность). Стереоспецифичность действия таких катализаторов определяется природой переходного металла, лигандным окружением центрального атома, типом решетки катализатора и т. п. Так, полимеризация пропилена в присутствии бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида с метилалюмоксаном приводит к атактич. полипропилену, в присутствии этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида с метил-алюмоксаном - к изотактич. полимеру.
Комплексы, образующиеся при взаимодействии Ti(OC4H9)4 с Al(С2Н5)3, катализируют димеризацию этилена, комплексы NiCl2 и Ni[P(OR)3]4 с алкилгалогенидами Al - димеризацию и олигомеризацию др. олефинов. Для полимеризации ацетилена с образованием цис-полиацетилена (поливинилена) используют гомогенные комплексы Ti(OC4H9)4 с Al(С2Н5)3.
По своей активности и специфичности ЦИГЛЕРА-НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ-Н. к. близки к ферментным катализаторам, что дает возможность проводить каталитических процессы полимеризации с высоким выходом и селективностью по основному продукту.

Литература: Энциклопедия полимеров, т.З, М., 1977, с. 874; Долгоплоск Б. А., Тиняк ова Е.И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, 2 изд., М., 1985; Дьячковский Ф. С, "Высокомолекулярные соединения", 1990, т. 32А, № 10, с. 2019-28; Кренцель Б.А., Нехаева Л. А., "Успехи химии", 1990, т. 59, № 12, с. 2034-57. См. также лит. при ст. Катализаторы полимеризации, Металлокомплексный катализ.

Б. А. Кренцель.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
установление факта владения и пользования земельным участком
ремонт глушителя jeep
сковорода сотейник
ск 160c, арктика

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)